DS0201 - Exploration de concepts en rupture

Des films de polymères pour supporter et protéger des catalyseurs d'oxydation de l'hydrogène et de réduction du CO2 – shields

Nouvelle stratégie pour l'optimisation des catalyseurs électrochimiques supportés

Des catalyseurs biologiques de réactions d'intérêt dans le domaine de l'énergie (oxydation de l'hydrogène, réduction du CO2), peuvent être incorporés dans des films de polymères rédox qui les maintiennent sur des électrodes et les protègent de l'oxygène.

Utiliser des catalyseurs efficaces mais fragiles

L'amélioration des performances d'un catalyseur moléculaire peut s'envisager par la modification de sa structure, mais aussi de celle de la matrice qui le supporte, qui peut en changer totalement les propriétés. Dans le cadre d'une collaboration avec l'université de Bochum, les chercheurs montrent que dans des systèmes optimisés, ces effets peuvent prévenir complètement et durablement l'inactivation d'un catalyseur d'oxydation de l'hydrogène par l'oxygène sans compromettre l'efficacité du système.<br />L'approche est particulièremet utile/envisageable dans le contexte des biopiles à combustibles, où le catalyseur sur une des deux électrodes oxyde le dihydrogène, mais peut être inactivé par le dioxygène<br />qui peut traverser la membrane de la fuelcell.

Au cours de travaux antérieurs, le même consortium franco/allemand avait déjà montré qu'une hydrogénase (un catalyseur d'oxydation du dihydrogène très efficace mais très sensible à l'oxygène)
peut s'auto-protéger dans un film de polymère rédox épais déposé sur une électrode : l'hydrogène pénètre le film depuis la surface éloignée de l'électrode, une partie est oxydée par le catalyseur près de l'électrode et transformée en courant, et une fraction est oxydée à l'autre extrémité du film, près de la solution, pour produire des électrons qui réduisent le dioxygène et l'empêchent de diffuser dans le film.
L'idée que les deux réactions doivent être séparées l'une de l'autre avait conduit à utiliser des films épais (plusieurs centaines de microns), ce qui présentait deux inconvénients majeurs : ce film faisait obstacle à la pénétration du dihydrogène, ce qui avait pour effet de limiter le courant ; et l'immense majorité du catalyseur (>99%) incorporé dans le film ne pouvait pas contribuer au courant.

Ce verrou est maintenant levé grâce à la combinaison de plusieurs avancées majeures. L'observation expérimentale surprenante que des films très fins (de l'ordre de quelques microns) permettent de mieux
protéger l'enzyme tout en permettant une plus grande utilisation du catalyseur (jusqu'à 25%) et l'obtention d'un courant plus élevé est parfaitement expliquée par la modélisation des processus de réaction et diffusion à l'intérieur du film. Celle-ci permet de déterminer la limite d'épaisseur en dessous de laquelle le film rédox échoue à protéger l'enzyme, mais aussi de montrer que cette limite peut encore être repoussée en modifiant le catalyseur, non pas pour diminuer sa vitesse d'inactivation, mais en augmentant la vitesse avec laquelle il peut être réactivé par les électrons produits par des enzymes voisines et encore actives. Il a suffi de puiser dans la bibliothèque d'enzymes modifiées par mutagenèse déjà disponibles pour trouver celle qui permet d'illustrer cet effet synergique qui permet à des films très minces (moins de 3 microns) de résister à l'oxygène. Enfin, la modélisation explique
comment la vitesse de transfert d'électrons à l'intérieur du film détermine tout à la fois : le courant, la durée de vie du film et son épaisseur minimale ; cette vitesse a pu être augmentée expérimentalement en utilisant des dendrimères rédox parfaitement monodisperses, plutôt que des polymères rédox comme dans les travaux antérieurs.

Ces travaux montrent comment des phénomènes subtils résultant des multiples réactions et couplages avec la diffusion qui se produisent dans l'épaisseur de ces films rédox peuvent modifier - pour le meilleur - les propriétés du catalyseur. Cette stratégie peut être utilisée pour des catalyseurs variés et pourrait aussi être mise en oeuvre dans des réactions de réduction (utilisation du CO2, production de dihydrogène) en conditions aérobies.

Ces résultats ont été publiés dans 8 articles dans des journaux à fort impact, et deux sont encore en préparation. Ils ont été mis en avant dans un «highlight« de l'éditeur de Nature Reviews Chemistry en 2019.

L'espoir est grand que des catalyseurs naturels (des enzymes) ou des catalyseurs synthétisés à partir de métaux de transition, abondants et bon marché, pourront être utilisés dans le contexte de l'énergie. L'obstacle majeur qu'il faudra résoudre a déjà été identifié, il s'agit de la fragilité et de la sensibilité à l'oxygène de ces catalyseurs. Le partenaire allemand de ce projet a récemment démontré, que les hydrogénases, les très efficaces mais très fragiles catalyseurs naturels de l'oxydation du dihydrogène, peuvent être protégé de l'oxygène en les intégrant dans un film d'hydrogel rédox, qui utilise les électrons produits par l'oxydation catalytique de l'hydrogène pour réduire les molécules de dioxygène et les empêcher de pénétrer le film polymérique [Plumeré et al, Nature Chemistry, 2014]. Après la publication de ces premiers résultats, les partenaires français et allemands de ce projet ont initié une collaboration, qui a déjà porté ses fruits [Fourmond et al, J. Am. Chem Soc., 2015], afin de comprendre le mécanisme de protection et d'optimiser la construction du film supportant le catalyseur. Ces résultats récemment publiés dans des journaux prestigieux sont le point de départ d'une étude complète qui est l'objet de ce projet international et interdisciplinaire ANR/DFG.

Nous allons explorer le nouveau concept proposé dans ces deux articles en examinant plusieurs configurations (catalyse d'oxydation ou de réduction, dans des films minces ou épais), en utilisant des enzymes telles que hydrogénases et CO déshydrogénases comme modèles de catalyseurs efficaces et fragiles. Ces enzymes, qui seront produites par le partenaire français, ont été choisies parce qu'elles ont des propriétés variées (catalyse réversible ou irréversible, inactivation par l'O2 réversible ou irréversible, vitesses d'inactivation et de réactivation qui peuvent être modifiées par ingénierie protéique). Chacune de ces enzymes catalyse plusieurs milliers de fois par seconde une réaction qui est importante de le contexte de l'énergie ou de l'environnement, l'oxydation ou la production du dihydrogène, ou la réduction du CO2. Une collaboration étroite entre les deux partenaires sera cruciale dans le projet, parce que la compréhension du mécanisme de protection par l'hydrogel requiert que les paramètres cinétiques et géométriques du film soient mesurées, et utilisées dans des modèles mathématiques qui permettent de décrire les processus de réaction et diffusion qui se produisent dans le film, et qui gouverne les distributions des espèces rédox dans l'épaisseur du film; les modèles doivent ensuite être validés par des résultats expérimentaux concernant l'effet de l'exposition au dioxygène sur les courants catalytiques, avant que ces connaissances puissent être utiliser pour améliorer le design des films (hydrophobicité du squelette du polymère, potentiel rédox des fonctions latérales du polymère, épaisseur, concentrations etc.). Les deux partenaires ont déjà démontré qu'ils avaient les compétences diverses nécessaires pour accomplir le projet (biochimie, biologie moléculaire, modélisation mathématique en France; synthèse de polymères, physico-chimie, électrochimie en Allemagne) et qu'ils peuvent unir leurs forces dans le cadre d'une collaboration.

Le but ultime du projet est de comprendre le fonctionnement de ces systèmes catalytiques complexes, où le catalyseur est protégé par une matrice polymérique rédox, en continuant le travail récemment entrepris et publié par les partenaires du projet. Nous comprendrons les facteurs qui gouvernent les performances (densité de courant, résistance) et deviendrons capable d'élaborer des électrodes robustes pour des applications qui utilisent des métalloenzymes ou n'importe quel catalyseur synthétique efficace et fragile. Bien sûr ces connaissances deviendront utilisables par la large communauté scientifique de l'électrocatalyse.

Coordination du projet

Christophe LEGER (Centre National de la Recherche Scientifique Délégation Provence et Corse_BIP)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CNRSDR12_BIP Centre National de la Recherche Scientifique Délégation Provence et Corse_BIP
Ruhr-Universität Bochum Center for Electrochemical Sciences - Elektroanalytik & Sensorik,

Aide de l'ANR 183 040 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2015 - 36 Mois

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