DS0205 - Stockage, gestion et intégration dans les réseaux des énergies

Ingénierie de la catalycité par des nanostructures: matériaux d’anodes pour la prochaine génération de batteries Lithium-Ion – CEENEMA

Un procédé original, basé sur les décharges impulsionnelles nanosecondes dans des liquides diélectriques couplées selon les cas à un post-traitement laser, a été proposé pour élaborer dans des conditions hors équilibre des particules métastables tout en répondant aux nécessités d’innocuité vis-à-vis des utilisateurs et de respect de l'environnement. Des nanoparticules bien contrôlées chimiquement et structurellement avec des distributions de taille étroites ont été produites dans l'azote liquide en condition d’espace inter-électrodes micrométrique. La vitesse de production est de 100 à 1000 fois plus rapide que l'ablation laser dans des liquides. Surtout, la composition chimique des nanoparticules est particulièrement intéressante car il est possible d’allier des éléments qui ne forment pas d’alliages dans des conditions d’équilibre thermodynamique. Par exemple, il a été possible de créer des nanoparticules Cu-Ag contenant jusqu’à 40 at.% d’argent, ce qui est totalement impossible à l’équilibre. D’autres systèmes (Cd-Ag, Co-Ni ou Cu-Ag) ont également été étudiés pour mieux comprendre les mécanismes à l’origine de la formation de ces alliages hors-équilibre.

Nous avons pu produire des nanoparticules de SnO2 et GeO2 avec des distributions de tailles contrôlées et des vitesses de synthèse extrêmement élevées, de l’ordre de 100 mg / h, par décharges dans de l’eau déionisée.
Toute une série d’autres nanoparticules ont été également produites parmi les lesquelles PbO2, Bi2O3, Pt, ZnO, CuO, CdO, etc.
Pour la première fois, des nanoparticules formées d’alliages hors-équilibre ont pu être produites avec des vitesses de synthèse très élevées. Des nanoparticules d'alliage Cu-Ag (NP) ont été synthétisées à partir de particules de Cu et d'Ag pures en utilisant successivement deux processus hors équilibre basés sur un traitement plasma et un traitement laser dans des liquides. Le procédé plasma réduit la taille des particules initiales à une taille nanométrique à laquelle la fluence du laser est suffisante pour les faire fondre, rendant ainsi possible la formation d’un alliage. Les mesures à l’échelle macroscopique (absorption optique de la solution), microscopique (fluorescence de NPs individuelles) et nanoscopiques (microscopie électronique) confirment la formation d’alliages à partir des NPs et leur homogénéisation en taille et en composition. Ceci a un effet notable sur la solution colloïdale finale qui absorbe la lumière jaune-orange (550 - 600 nm) après traitement au laser. La possibilité de tremper l'alliage formé à l’état liquide conduit à des compositions de phase non conformes au diagramme d’équilibre. Avec une vitesse de production de 360 mg / h, ce processus ouvre des perspectives intéressantes pour la nano-métallurgie hors équilibre de NP fonctionnelles.

Le développement de cette étude permet aujourd'hui de généraliser le concept de nanoparticules hors équilibre à la catalyse et à l'optique.

6 articles faisant tous mention de remerciements adressées à l’ANR pour son soutien au projet CEENEMA ont été acceptés dans des revues à comité de lecture et deux articles sont en préparation.On notera la production d’un article de revue paru dans « Applied Physics Reviews – facteur d’impact : 12,75 »

Résumé de soumission

En raison de la production discontinue des énergies renouvelables, il est impossible d'utiliser ces sources d'énergie pour les transports. Le projet CEENEMA permettra d’assurer le lien entre énergies renouvelables et dispositifs électriques. Légères, de forte capacité, de forte puissance et fiables, les batteries lithium-ion peuvent alimenter des véhicules électriques. Le stockage d'énergie à base de nanostructures offre de nombreuses possibilités. Ainsi, la performance des matériaux d'anode peut être améliorée en utilisant des nanocomposites. Il faut remplacer les anodes en graphite qui limitent aujourd'hui la densité de puissance des batteries. Notre objectif est double pour un transfert industriel rapide :
1 °) dans un matériau d'anode modèle basé sur SnO2, le mécanisme de stockage du lithium peut être décrit par une première réaction irréversible où les ions Li+ sont oxydés par SnO2 en Li2O, ce qui forme Sn, suivie d'une réaction d'alliage-démixtion entre Sn et Li+. Dans ce cas, l'un des moyens les plus efficaces pour accroître l'efficacité coulombique (CE) initiale est de convertir Sn en SnO2 et de promouvoir la décomposition de Li2O pendant le processus de charge (au dépend de Li). Cette réaction peut améliorer la capacité réversible de la batterie en augmentant la capacité de stockage du lithium de 4,4 Li+ par SnO2 (782 mAh/g) à 8,4 Li+ (1493 mAh/g). Un objectif de ce projet est d'étudier l'effet catalytique qui promeut la réaction inverse de la première réaction prétendument irréversible.
Grâce ce modèle, nous pourrons utiliser des nanocomposites SnO2/GeO2-oxyde de graphène comme plate-forme d'étude des mécanismes catalytiques. En partant du système SnO2/Ge ou SnO2/GeO2, nous allons synthétiser des nanostructures qui permettront d’avoir des CE initiales élevées et des anodes plus performantes tout en améliorant l'efficacité globale de la batterie, notamment sa stabilité à forts courants. Les proportions de SnO2, GeO2 et de graphène seront optimisées pour une estimation précise des coûts du procédé. D'autres catalyseurs comme CuO, Co3O4, Fe2O3, MnO2, NiO, Au, Pt... seront aussi testés.
Notre recherche vise également à proposer une approche novatrice basée sur l’intégration de nanostructures hybrides avec une ingénierie de l'effet catalytique (i.e. favorisant la réaction irréversible) et l’amélioration de la performance des matériaux d'anode au-delà des valeurs théoriques.
2 °) Cette approche nouvelle sera orientée vers le marché puisque la production intensive de nanoparticules avec des caractéristiques maîtrisées est obligatoire pour produire des batteries lithium-ion à faible coût. Un procédé original, basé sur les décharges dans les liquides diélectriques, est proposé comme étant la meilleure réponse à cette nécessité en termes d'innocuité, de traitement respectueux de l'environnement et d'économie d'énergie. Des nanoparticules bien contrôlées chimiquement et structurellement avec des distributions de taille étroites comprises entre 2 et 20 nm seront produites dans l'eau ou dans l'azote liquide en condition d’espace interélectrode micrométrique. La vitesse de production est de 100 à 1000 fois plus rapide que l'ablation laser dans des liquides.
La fonctionnalisation de surface des nanoparticules sera assurée par différents moyens comme l'ajout d'acides (HCl ou HNO3) à l'eau lors des décharges ou par des jets de microplasma à pression atmosphérique en contact avec l'eau, un nouveau procédé qui assure une ingénierie de surface des nanomatériaux. Couplées à des diagnostics du plasma comme la spectroscopie d'émission optique résolue en temps et l'imagerie ICCD picoseconde, les moyens de caractérisations de matériaux les plus avancés seront utilisés pour optimiser la conception et les propriétés des nanoparticules.
Notre approche est unique et prometteuse pour toute application exploitant des batteries à forte efficacité et faible coût. L’étude proposée devrait générer du développement et de l’emploi pour Singapour et la France.

Coordination du projet

Thierry BELMONTE (Institut Jean Lamour)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IJL Institut Jean Lamour
SUTD Singapore University of Technology and Design

Aide de l'ANR 233 792 euros
Début et durée du projet scientifique : décembre 2015 - 36 Mois

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