DS0104 - Innovations scientifiques et technologiques pour anticiper ou remédier les risques environnementaux

Capteurs Première alerte pour la surveillance de mercure et chrome (VI) dans l'eau – Captôt

Capteurs de 1ère alerte pour la surveillance du mercure dans l’eau

Les capteurs électrochimiques type électrodes sérigraphiées permettent une détection sur site mais souffrent d’un manque de sensibilité. Avec leur nanostructure en 3D, les capteurs CAPTÔT permettent une pré-concentration du mercure et sa mesure rapide sur site à des concentrations de l’ordre du µg/l.

Capteurs de premier alerte pour la surveillance de Mercury et Chromium (VI) dans l'eau

Le besoin de suivre la qualité de l’eau dans le contexte de l’environnement et la santé soumis aux régulations européennes et nationales est croissant. Ainsi, des campagnes de collecte d’échantillons se multiplient. La durée de l’analyse en laboratoire devient un facteur limitant. La tendance est donc portée vers une analyse en temps réel, sur site ou in situ afin d’améliorer la fiabilité du suivi en préservant la représentativité de l’échantillonnage, en acquérant l’information rapidement et en accroissant la capacité d’alerte en temps réel. Les qualités requises sont à de très faibles concentrations de l’ordre du µg/L (ppb), voire du ng/L. L’objectif d’obtenir l’information sur site ou in situ demande des instruments de mesures rapides, sensibles, portables, peu chers et bons pour l’environnement ; cependant, peu d’options sont disponibles.<br />Parmi les polluants à suivre, le mercure est une des substances dangereuse prioritaire identifiée par la directive cadre sur l’eau (Directive 2000/60/EC) stipulant que les rejets doivent être arrêtés avant 2020. Cependant, due à l’histoire industrielle ou aux activités illégales (orpaillage), la contamination au mercure subsiste.

Basé sur la détection électrochimique ASV (Anodic Stripping Voltammetry), des électrodes polymères nanoporeuses sensibles pour l’analyse du mercure ont été proposées. Avec leur nanostructure en 3D, permettant l’échantillonnage in situ, ces membrane-électrodes permettent une préconcentration du mercure. Cette technologie repose sur la nano-fonctionnalisation de membranes à traces attaquées composées d’un polymère biocompatible, le polyfluorure de divinylidène (PVDF). La poly-4-vinylpyridine (P4VP), connue pour complexer le Hg(II), a été radiogreffée dans une membrane en PVDF. Après dorure, les capteurs électrochimiques obtenus mesurent le mercure en dessous des normes existantes pour les lixiviats des terres polluées (Directive EU du 15 mars 2006). Néanmoins, l’établissement d’un protocole de mesure robuste pour l’obtention de résultats fiables est nécessaire et a été l’objectif de ce projet. Une évaluation de la performance de ces capteurs sur un panel d’eaux naturelles a été menée pour déterminer d’éventuelles interférences. Un prototype de 1ère génération ayant un potentiomètre intégré, un software dédié et un jeu de languettes incluant les membranes-électrodes a été développé.

Les membranes-électrodes CAPTÔT montrent une forte sensibilité pour les ions Hg(II). Suivant le protocole établi (109 nanopores par cm2, flacons en verre de 125 mL remplis au 2/3, agitation à 200 rpm, 4h de contact, étalonnage avant mesure), la limite de détection est d’environ 0.1 ppb et la dispersion est de l’ordre de 20%. Aucune interférence dans des eaux minérales contenant de fortes teneurs en sel n’a été observée. Par contre, sur certaines eaux naturelles, des taux de récupération faibles ont été mis en évidence probablement liés à la teneur en carbone organique ou à l’affinité du mercure pour les matières en suspension. Un prototype permettant l’analyse sur site (kit portable) a été développé.

La technologie Captôt bénéficie maintenant d’un prototype portable qui fonctionne pour la détection de traces de mercure sous forme Hg(II) dans l’eau. Cette technologie est adaptable à d’autres ions d’intérêt (Pb(II), Cu(II), Se(IV), UO2, etc…), la priorité est donc de faire évoluer le logiciel de ValoTec vers la détection de ces autres ions. Les domaines d’application visés sont à la fois le classement de terres polluées après lixiviation en eau pure et la détection de métaux dans des matrices à forte teneur en sel comme l’eau de mer.

U. Pinaeva, D. Lairez, O. Oral, A. Faber, T. L. Wade, M-C. Clochard, P. Moreau, J-P. Ghestem, M. Vivier, S. Ammor, R. Nocua, A. Soulé “Early warning sensors for monitoring mercury in water” Haz. Mat. 2018 (soumis)

Les changements climatiques augmentent la sévérité et la fréquence des inondations ainsi la propagation de la pollution et l'exposition de l'eau à la contamination. Schiste est une source de carburant, mais il est aussi une source de mercure et des autres metaux loudrs. Les organismes de contrôle de l'eau sont à la ligne de front mais les compressions budgétaires et humaines font de ces tâches plus difficiles. Règlement poussent les mesures vers les temps réel, sur place ou in situ pour améliorer la fiabilité de la surveillance. Ce requise les capteurs portable, à faible coût et respectueux de l'environnement, qui sont en mesure de quantifier les métaux lourds dans différents types d'eau. Le problème avec les méthodes classiques d'échantillonnage est la collection de l'eau, la conservation, le transport. L’échantillonnage change l'eau: le pH et la teneur en oxygène. Cela change l'état de l'oxydation d'ions métalliques, la concentration et ne donne qu'un instantané de la qualité. La tendance à la surveillance de l'eau est passive ou échantillonnage in situ. Échantillonnage passif est effectué en plaçant des cartouches dans une masse d'eau. Les cartouches contiennent polymères chélateurs qui adsorbent sélectivement et d'ions métalliques. Après deux semaines, les échantillonneurs sont récupérés et envoyés à un laboratoire pour l'extraction et l'analyse. Les avantages de l'échantillonnage passif qui sont aux limites des quantifications (LQ) sont très faibles, en raison de pré-concentration des ions métalliques. Les résultats d'analyse représentent mieux l'eau, depuis des échantillonneurs passifs sont à l'équilibre avec l’eau. Le problème avec les échantillonneurs passifs est les temps d'échantillonnage sont longue, l'extraction et l'analyse par spectroscopie d'adsorption atomique (AAS) ou à couplage inductif spectroscopie de masse à plasma (ICP-MS) est cher. Deux ions métalliques toxiques particulièrement difficiles sont le mercure et le chrome (VI). Les niveaux autorisés pour le mercure sont sous le µg/L (0,015 µg/L eaux douces et 0,5 µg/L eaux résiduelles - normes du 27 octobre 2011 français de l'eau). En raison de la volatilité, le mercure est analysé séparément des autres métaux. Analyse de Mercure est généralement effectuée par AAS ou ICP-MS couplé avec un piégeage du vapeur froide. AAS et ICP-MS sont longues et nécessitent un laboratoire centralisé et d'un personnel qualifié. Chrome(VI) peut être analysé par colorimétrie mais il manque de sensibilité. Il peut être analysé par LC -ICP-MS, mais ce qui est rare dans les laboratoires privés. Chrome(VI) analyse nécessite une analyse rapide en raison de changements des états d’oxydations entre le prélèvement et l'analyse. La plupart de la technologie actuelle n'est pas suffisante pour répondre aux exigences des fabricants de capteurs. Les capteurs électrochimiques sont à prix bas avec des temps de réponse rapide. Les plus sensibles sont basées sur le mercure et le moins cher sont électrodes sériographie (SPE) qui sont portables et non-toxique, mais qui manquent la sensibilité sous µg/L. En plus, les systèmes électrochimiques à base de mercure ne peuvent pas détecter le mercure. Pour ces raisons, un consortium de deux laboratoires de recherche publics, le LSI et le BRGM, un laboratoire privé, SGS MULTILAB, et une petite entreprise qui fabrique des prototypes, VALOTEC, ont rejoint pour valider le potentiel d'un capteur en 3-D développé par le LSI, pour quantifier les métaux lourds, notamment le mercure, mais aussi de chrome(VI), à l'état de traces, in situ, sur le site et/ou en ligne, en utilisant l'échantillonnage passif . Comme les échantillonneurs passif, les nouveau capteurs adsorbe les ions métalliques grâce un polymère chélatant et d'obtenir l'équilibre avec l'environnement. Le temps d'adsorption est 30 minutes à vingt quatre heures et l'analyse est rapide et sur place comblant ainsi l'écart entre les échantillonneurs passifs et les capteurs électrochimiques.

Coordinateur du projet

Monsieur Travis WADE (Laboratoire des Solides Irradies)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

CEA/IRAMIS/LSI Laboratoire des Solides Irradies
BRGM BRGM
SGS MULTILAB Société Générale de Surveillance
VALOTEC VALOTEC

Aide de l'ANR 320 227 euros
Début et durée du projet scientifique : - 24 Mois

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