Ingenierie moléculaire et assemblages contrôlés de nanoobjets fonctionnels à base de porphyrines – MECANO

Le projet a exploré deux approches pour l’accroche des porphyrines sur les nanotubes de carbone : l’approche covalente qui permet de créer des liens solides (liaisons covalentes) entre la porphyrine et le nanotube et l’approche non-covalente qui est basée sur l’adsorption via des interactions plus faibles comme des interactions hydrophobes ou des interactions p-p. La fonctionnalisation des nanotubes a été caractérisée par spectroscopie (absorption UV-Vis, Raman, XPS - spectroscopie photoélectronique X), par microscopie électronique et à force atomique, et la réactivité des matériaux a été étudiée par des techniques d’électrochimie. En ce qui concerne l’étude et l’optimisation des processus d’auto-assemblages, ils ont été étudiés en solution par résonnance magnétique nucléaire (RMN), absorption UV-Vis et visualisés principalement par AFM. Ces études vont permettre d’avoir une meilleure compréhension des paramètres contrôlant la croissance de nanostructures en solution et sur surface.

Ce projet a mené à plusieurs preuves de concept qui vont contribuer au développement de nouvelles stratégies pour la formation et le contrôle des nanostructures à l’échelle moléculaire. Une hémoprotéine a été greffée sur un nanotube de carbone par cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen catalysé par de cuivre(I). En ce qui concerne l’électrocatalyse, les deux méthodes de fonctionnalisation ont été testées et il ressort que l’approche covalente ne permet pas d’obtenir des systèmes catalytiques efficaces du fait de la faible densité de composés électroactifs greffés sur la paroi des nanotubes. A l’inverse, l’approche non-covalente a donné satisfaction et a permis de
réaliser simplement des systèmes catalytiques pour la réaction de réduction de l’oxygène. La croissance de nanostructures de porphyrines sur surface est maintenant bien comprise et la compréhension de la croissance en solution devrait être achevée grâce aux collaborations nationales et internationales initiées au cours de ce projet. Des premiers résultats ont été obtenus sur la croissance de fils de porphyrines à partir des nanotubes.

Le projet et ses résultats sont essentiellement fondamentaux et s’intéressent à la création de nouveaux concepts. Il a été possible de démontrer que les nanotubes de carbone peuvent être utilisés comme support conducteur qui amène les électrons au niveau de l’espèce catalytique (à base de porphyrine) pour réaliser des réactions biologiques et des réactions d’intérêt pour les piles à combustible comme la réduction de l’oxygène. Les processus d’auto-assemblages sur surface et à partir des nanotubes ont été démontrés et compris et la formation de structures stables par la formation de rotaxanes est actuellement en cours de développement.

Un total de 22 publications scientifiques a été publié sur la période et 6 ont été co-signées par deux partenaires franco-japonais. Les résultats majeurs seront détaillés dans le document scientifique et les résultats concernent plus particulièrement les champs disciplinaires suivants :
-Contrôle d’auto-assemblage: Chem. Comm. (3), Chem. Eur. J., Chem. Asian J.
-Affinement des propriétés catalytiques : J. Am. Chem. Soc., Inorg. Chem., ChemPlusChem., New J.Chem., J. Porph. Phthalocyanines.
-Ancrage sur surface : RSC Adv., Chem. Lett.
-Réactivité sur surface : RSC Adv., PhysChem ChemPhys, Inorg. Chem., Langmuir, Chem. Select.
De plus, deux nouveaux axes de recherché ont émergé durant le projet et ont donné lieu à deux publications pour l’instant ainsi qu’au développement de deux nouvelles collaborations (l’une francoallemande et l’autre franco-japonaise). Trois autres publications sont en préparation.
Avec d’autres co-lauréats du programme T-Mol JST/ANR (V. Artero and M. Holzinger) le 1er Workshop sur la technologie moléculaire a été organisé à Strasbourg en juin 2017 et dédié aux transferts d’énergie et d’électrons dans des édifices issus de la technologie moléculaire.
Plusieurs présentations ont été données au cours de conférences internationales comme Pacifichem 2015 à Honolulu (USA), ICPP 9 à Nanjing (Chine), 229th ECS Meeting en 2016 à San Diego (USA), ACS Spring Meeting 2017 à San Francisco (USA), 100th Canadian Society of Chemistry en 2017 à Toronto (Canada), etc…

Le projet MECANO est centré sur le développement de nouveaux concepts inspirés par l’efficacité de la Nature dans la production, le stockage et l’utilisation de l’énergie. Plus particulièrement, deux processus naturels sont concernés par le projet MECANO. Le premier est la réaction de réduction de l’oxygène qui revêt une importance cruciale dans le remplacement du platine dans les piles à combustible. Le second processus est celui de la collection d’énergie photonique dans la conversion photosynthétique qu’elle soit végétale ou bactérienne. Dans les deux processus, des dérivés porphyriniques, hémiques pour la réduction de l’oxygène, chlorophylliens ou bactério-chlorophylliens pour la collection photonique, sont impliqués. Les porphyrines constituent le lien entre les membres du consortium, qu’il s’agisse de l’ingénierie protéique, de la modélisation d’enzyme, de l’utilisation des métalloporphyrines en électrocatalyse, ou de l’auto-assemblage de porphyrines sur des surfaces, en particulier de carbone.
Dans le projet MECANO, des protéines reconstituées et des porphyrines à anse, modèles de sites enzymatiques, seront modifiées (Tâche 1) pour être associées à des électrodes (Tâche 2) et conduire à des électrodes modifiées dont les propriétés électrocatalytiques seront étudiées. La modification des électrodes se fera par la formation de liens covalents et également non-covalents, de manière à déterminer quel mode d’ancrage conduit aux meilleures propriétés suivant le type d’électrode utilisé (nanotube, graphène, HOPG). Les structures greffables sur les électrodes, seront également utilisées comme point d’ancrage pour la croissance de fils de chromophores afin de construire des brosses à la surface d’électrodes. Ces fils de chromophores reproduiront la fonction de collection d’énergie lumineuse telle qu’elle se produit dans la photosynthèse. Finalement, des nano-objets fonctionnels seront produits et intégrés (Tâche 3) dans des prototypes de pile à combustible et de cellule solaire.
Durant le projet, l’accent sera mis sur la formation pluridisciplinaire des étudiants et post-doctorants au travers de la combinaison de mutagénèse, de synthèse, de microscopie en champ proche et d’électrocatalyse.