DS0303 - Produits (conception, procédés et matériaux)

Meilleurs polymères fluorés par la polymérisation radicalaire par voie organométallique – FLUPOL

Meilleurs polymères fluorés par polymérisation radicalaire modérée par la voie organométallique

Ce projet propose d’explorer la voie organométallique (OMRP) pour la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des oléfines fluorées, défi scientifique avec un vrai potentiel de déboucher vers des percées technologiques. Les équipes LCC et ICG sont leaders mondiaux respectivement en OMRP et en polymérisation de monomères fluorés. Le partenaire CERM (Liège) a des fortes connaissances en polymérisation OMRP de monomères moins réactifs.

Synthèse et études de complexes modèles et mise en oeuvre des polymérisations

Le verrou principal est la réactivation de l’espèce dormante suite à l’addition inverse tête-tête de monomères asymétriques. L’étude de la force de liaison métal-alkyle et la conception de sphères de coordination visées à enlever ce verrou constituent les caractères les plus originaux et novateurs. Les objectifs scientifiques globaux de ce projet sont: (i) la synthèse de complexes organométalliques donnant lieu à une dissociation réversible de chaînes radicalaires fluorées ; (ii) l’optimisation de la sphère de coordination afin de réactiver les espèces dormantes « tête » et « queue » à une vitesse comparable ; (iii) la mise en œuvre de polymérisations de monomères fluorés, ainsi qu’à des copolymérisations incorporant monomères fluorés et d’autres comonomères, donnant lieu à des macromolécules de masse molaire contrôlée et faible polymolécularité ; (iv) le développement d’architectures macromoléculaires complexes comprenant des blocs homopolymères ou copolymères fluorés.<br />Verrous et solutions possibles : (i) dans le cas de ralentissement ou blocage à cause de l’addition inversée, des méthodes non-isothermes ou l’activation photochimique seront implémentées. La modification de la sphère de coordination pourra permettre l’ajustement des forces relatives des liaisons avec l’aide de calculs théoriques ; (ii) dans le cas où la stabilité des complexes organométalliques est insuffisante pour isolement et caractérisation, les études stœchiométriques proposées seront effectués in-situ à basse température; (iii) dans le cas d’une interférence par la catalyse de transfert de chaîne (CCT), des études DFT pourront aider à en déterminer la raison et à trouver des solutions via l’utilisation d’autres métaux ou d’autres ligands ; (iv) des solutions innovantes pour l’incorporation de certains monomères fonctionnalisés avec rapports de réactivité défavorables sont envisagées par addition lente du monomère fonctionnalisé.

Le projet nécessite plusieurs savoir-faire : synthèse de ligands, la synthèse de polymères, chimie de coordination, calculs théoriques. Le projet est structuré en 6 tâches : tâche de coordination/conception (T0) et 5 tâches scientifiques, regroupées en trois « Work Packages » : chimie de coordination (WP1, tâche 1), polymérisation (WP2, tâches 2, 3 et 4) et chimie théorique (WP3, tâche 5).
La synthèse des complexes (T1) aura lieu dans les 2 premières années. D’autres synthèses auront lieu si les polymérisations et les études théoriques suggèrent des améliorations nécessaires pour la sphère de coordination du métal. Dès que les complexes seront disponibles, ils seront étudiés expérimentalement et théoriquement en termes de leur dissociation homolytique de la liaison métal-carbone.
Les composés préparés au sein de la tâche 1 seront utilisés en tant qu’amorceurs pour les études OMRP (T2-4). Ces complexes seront appliqués d’abord à la homopolymérisation de monomères fluorés (T2) en faisant particulièrement attention aux phénomènes de ralentissement ou blocage de la croissance à cause des enchaînements tête-tête et à la possibilité d’un transfert de chaîne catalytique. Les polymérisations seront étudiées dans les deux modes possibles de contrôle : dissociatif (terminaison réversible) et associative (transfert dégénéré). En parallèle, les copolymérisations statistiques entre monomères fluorés et d’autres monomères seront aussi mises en œuvre dans les mêmes conditions afin de comprendre les limites du contrôle mais aussi afin d’engendrer de nouvelles architectures copolymères à dimensions voulues. Les systèmes assurant un niveau de contrôle suffisant pour l’homopolymérisation et/ou la copolymérisation seront ensuite appliqués au développement d’architectures macromoléculaires plus complexes, en démarrant par des simples copolymères à blocs (tâche 4).

Les travaux ont commencé avec une exploration théorique des forces de liaison Mt-RF pour deux systèmes Mt : Co(acac)2 et Mn(CO)5. Ils ont montrent que les énergies de liaison pour la réactivation de Mt-PVDF sont assez similaires pour les deux types de terminaisons, donnant l’espoir d’un bon contrôle du VDF par la voie OMRP comme proposé dans le projet.
La synthèse de nouveaux complexes s’est initialement orientée vers les systèmes de cobalt avec un nouveau ligand tétra-oxygéné mais elle a rencontré des difficultés et a été abandonnée. D’autres complexes de cobalt(II) ont été alors synthétisés et testés en polymérisation du VAc. Les résultats préliminaires montrent un comportement similaire au Co(acac)2 suggérant que les liaisons RF-CoIII souhaités ont une force insuffisante pour en permettre l’isolement. Cet objectif a été donc mis à côté au profit de la synthèse de nouveaux complexes de manganèse RF-Mn(CO)5 à liaisons plus fortes (RF = CF3, CHF2 et CH2CF3). Plus récemment, de nouveaux complexes à sphère de coordination mixte N/O/S ont été synthétisé et leur exploration en tant qu’agents de contrôle de monomères moins réactifs a démarré.
Les polymérisations de monomères fluorés ont démarré par l’utilisation du complexe Co(acac)2 déjà bien connu. Les premiers tests ont comporté la copolymérisation VAc/CH2=C(CF3)(COOtBu). Un copolymères alternés a été obtenu avec un bon contrôle. Les études ont été poursuivies avec la copolymérisation du VAc et du VDF et l’homopolymérisation de ce dernier selon les plans initialement prévus et ont donné des résultats très encourageants.

Etudes fondamentales: (i) vérification expérimentale des forces de liaisons pour le système (CO)5Mn-RF afin de comparer avec les prédictions théoriques ; (ii) utilisation de calculs théoriques pour l’optimisation de la sphère de coordination des complexes de cobalt afin de rendre équivalentes les forces de liaison avec les bouts de chaines « tête » et « queue » du PVFD.
Synthèse de complexes organométalliques : (i) nouveaux complexes (CO)5Mn-R avec alkyles non fluorés et étude de leur forces de liaison ; (ii) synthèse d’autres complexes de Co, de Fe et de Cu avec des différentes sphères de coordination.
Mises en œuvre de polymérisations : (i) application de complexes de cobalt déjà développés à la copolymérisation VAc-VDF, puis à l’homopolymérisation du VDF, puis à l’incorporation d’autres comonomères dans le PVDF da manière statistique ; (ii) étude de l’amorçage du PVDF avec les complexes (CO)5Mn-RF.

Un article monopartenaire publié, plus deux articles soumis et deux en préparation ; deux présentations dans des congrès internationaux et une dans un colloque national en 2016. Quatre résumés soumis dans un colloque à l’étranger en 2017.

La polymérisation radicalaire est l’un des processus les plus importants pour la synthèse de matières plastiques. La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) permet des améliorations importantes en termes de microstructure, contrôle des masses molaires, faible polymolécularité et accès à des architectures complexes pour de nouvelles applications, La PRC est majoritairement restreinte aux monomères plus réactifs. Les contrôle des oléfines fluorées, moins réactives, a été réalisé à ce jour uniquement par ITP et MADIX mais est encore insuffisant pour la construction de polymères à façon. Le développement de méthodes pour le contrôle efficace de la polymérisation des fluorooléfines et leur copolymérisation avec d’autres monomères est un défi scientifique avec un vrai potentiel de déboucher vers des percées technologiques. Ce projet propose d’explorer la polymérisation radicalaire par voie organométallique (OMRP) comme boite à outils pour engendrer des architectures fluoropolymères contrôlées. Il s’agit d’un projet fondamental avec le défi d’atteindre un contrôle de polymérisation satisfaisant dans ce domaine, mais son succès ouvre l’accès à la génération de meilleurs matériaux notamment pour des applications innovantes dans le domaine de l’énergie (nouvelles membranes pour les piles à combustibles au méthanol direct, polyélectrolytes pour les batteries à ion lithium, relaxors ferroélectriques, piézoélectriques, etc.). L’équipe LCC est leader mondial en OMRP, contribuant en particulier à une compréhension de la réactivité de complexes métalliques avec les radicaux organiques. L’équipe ICG est leader mondial en polymérisation de monomères fluorés. Le défi ambitieux de ce projet peut donc être relevé seulement par l’effort conjoint des deux équipes. La participation du partenaire CERM (Liège) est justifiée par ses fortes connaissances en polymérisation de monomères moins réactifs assistée par le cobalt et cautionnée par sa collaboration fructueuse avec l’équipe LCC.
Le verrou principal de ce projet est la réactivation de l’espèce dormante qui se forme suite à l’addition inverse tête-tête du monomère. Ceci constitue le problème majeur limitant le succès de la PRC pour les monomères moins réactifs, qui sont caractérisés par un taux non négligeable d’inversions pendant la croissance de chaîne. L’étude de la force de liaison métal-alkyle pour les deux types d’espèce dormante et la conception de sphères de coordination visées à enlever ce verrou constituent les caractères les plus originaux et novateurs de ce projet. Le projet est divisé en 5 tâches scientifiques. La première est la synthèse de composés organométalliques avec liaisons métal-carbone susceptibles de subir une rupture homolytique réversible et la conception de ligands pour la modulation de la force de ces liaisons. Des métaux bons marchés et non toxiques tels que les Fe et Cu seront privilégiés. Une attention particulière sera portée sur les forces de liaison des espèces dormantes « tête » et « queue ». La deuxième tâche porte sur l’utilisation des composés synthétisés dans la tâche 1 comme médiateurs d’OMRP de monomères fluorés. La tâche 3 comportera l’étude de la copolymérisation statistique contrôlée des monomères fluorés avec d’autres comonomères, y compris les oléfines simples. La tâche 4 vise à synthétiser des copolymères à blocs, liant ensemble des blocs de tout type de polymère développé dans les tâches précédentes. Enfin, la tâche 5 examinera tous les processus fondamentaux de ce projet du point de vue calculatoire par l’utilisation de la théorie de la fonctionnelle de densité : force des liaisons métal-carbone, effets des ligands, chemins d’activation/désactivation. Ces études conduiront d’une part au développement de polymères à haute valeur ajoutée précédemment inaccessibles et d’autre part à une compréhension plus poussée de l’incorporation par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères peu réactifs dans des architectures polymères bien définies.

Coordination du projet

Rinaldo POLI (Laboratoire de Chimie de Coordination)

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

LCC Laboratoire de Chimie de Coordination
ICGM Institut Charles Gerhardt
CERM Centre d'Etude et de Recherche sur les Macromolécules

Aide de l'ANR 429 994 euros
Début et durée du projet scientifique : septembre 2014 - 48 Mois

Liens utiles

Explorez notre base de projets financés

 

 

L’ANR met à disposition ses jeux de données sur les projets, cliquez ici pour en savoir plus.

Inscrivez-vous à notre newsletter
pour recevoir nos actualités
S'inscrire à notre newsletter