Réactivité des PAH en matrices cryogéniques et sur la glace – PARCS

L’originalité du projet PARCS est de proposer une approche conjointe expérimentale et théorique pour comprendre comment ces molécules PAH réagissent.
L’enjeu expérimental concerne l’étude de systèmes ternaires PAH/Fe/H2O à très basse température, rendue possible grâce à un équipement spécifique: les spectroscopies IR et UV-visible, associées à la technique des matrices cryogéniques, sont le principal outil pour étudier la composition de ces glaces et la formation de molécules complexes.
L’enjeu théorique implique l'élaboration d'une approche multi-échelles/multi-méthodes. La difficulté provient de la grande taille de ces systèmes, de la complexité de leur structure électronique (couche ouverte), de la nature des interactions (van der Waals, liaisons hydrogène, …), et de la nécessité de mettre en oeuvre des simulations de dynamique moléculaire statistiquement significatives. Des méthodes ab initio, DFT et DFT approchées sont utilisées et/ou calibrées. Des efforts sont dédiés à la description des effets anharmoniques et quantiques sur les spectres IR, ainsi qu'à la caractérisation des mécanismes réactionnels grâce à l’utilisation de dynamiques classique et quantique. L’influence de l’environnement (matrice, glace) est étudiée via des méthodes combinées orbitale/champ de force.

Les analogues de glaces interstellaires sont étudiés depuis 20 ans, mais l’étude de glaces contenant des PAH est très récente et nous avons ainsi identifié des quinones et des alcools formés par irradiation UV-visible du coronène ou du pyrène piégé dans une glace d’eau à 10K. Ces réactions se font très rapidement et à des niveaux d’énergie bien plus bas que ceux théoriquement requis. Ces réactions se produisent également en milieu dilué, c’est-à-dire entre une molécule de PAH et quelques molécules d’eau, ce qui n’était pas prévu au départ de nos études, et qui remet en question les modèles astrophysiques et les processus physico-chimiques proposés jusqu’à maintenant pour décrire les réactions. Ceci ouvre donc de nouvelles pistes pour la description théorique de ces réactions: la prise en compte de l’environnement réactionnel, les propriétés des agrégats d’eau adsorbés sur les PAH, les effets nucléaires quantiques, le rôle des états électroniques excités et la modélisation des glaces d’eau. Les premiers résultas concernant la réactivité des atomes de fer avec l'eau à très basse température ont été obtenus et montrent que l'insertion du fer dans la molécule d'eau pour former HFeOH se fait très facilement. Nous poursuivons l'étude de ces réactions pour évaluer quel pourrait être leur rôle dans la production d'hydrogène dans le milieu interstellaire.

Grâce à la synergie des deux approches, expérimentale et théorique, le projet contribuera à l’attribution des bandes AIB et DIB, à la compréhension du rôle de l’eau et du fer dans les réactions de photo-oxydation des PAH, avec des impacts attendus dans les domaines de l’astrophysique, de l’astrochimie et de l’environnement, car les PAH sont des molécules également présentes en tant que polluants de l’atmosphère terrestre. De nouveaux développements expérimentaux et théoriques, nécessaires à l’accomplissement de cette étude, sont également proposés, en particulier la mise au point de nouveaux codes de calcul (implémentation de la DFTB3 et d’une approche Métadynamique dans le code deMonNano).

Nous avons publié 5 articles dans des journaux scientifiques internationaux de chimie théorique (J. Chem. Theor. Comput. 2014, A. Scemama et al) et de chimie-physique (J. Phys. Chem. A 2015, A. Simon et al ; J. Phys. Chem. A 2015, M. Lanza et al ; PCCP 2015, L.F.L. Oliveira et al; J. Phys. Chem A 2015, M. Rapacioli et al). Nous avons produit 23 communications orales et 14 affiches dans des congrès internationaux et nationaux. Parmi celles-ci, il y a eu 11 conférences invitées dans des congrès, 2 séminaires à l’Université de Rennes et 2 communications orales dans le cadre de l’ERC NanoCosmos. Nous avons également participé à 7 actions de diffusion de culture scientifique à Toulouse (fêtes de la science 2014 et 2015, Novela) et à Bordeaux (Visages des sciences, Nuit européenne des chercheurs 2014, Village des sciences en 2015 pour l'année de la lumière, conférence grand public en 2016).

Les PAH (polycycles aromatiques hydrocarbonés) sont des macromolécules organiques présentant un intérêt astrophysique depuis la découverte des bandes d’émission AIB (Aromatic Interstellar Bands), attribuées aux modes de vibration des PAH, qui, après absorption du rayonnement UV des étoiles, émettent dans l’infrarouge (IR). Les PAH sont également des candidats pour expliquer la présence des bandes d’absorption DIB (Diffuse Interstellar Bands). Toutefois, aucune molécule PAH spécifique n’a été identifiée et une variété d’espèces dérivées (ionisées, substitués, complexés) a été proposée. L’ambition du projet PARCS est d’apporter des éléments nouveaux de compréhension à ces attributions en étudiant:
1) la réactivité des PAH avec les atomes et agrégats de fer : la formation de complexes organométalliques Fex(PAH)y a été proposée pour expliquer la déplétion du fer dans la phase gazeuse du milieu interstellaire, mais aucune étude n’a encore vérifié cette hypothèse pour les complexes neutres.
2) la photo-réactivité des PAH piégés dans ou sur des glaces d’eau : au sein des nuages moléculaires, les espèces gazeuses se condensent sur les grains de poussière et de glace où elles évoluent par des processus thermiques et photochimiques pour former des molécules complexes, dont certaines d’intérêt astrobiologique. La spectroscopie IR, associée à la technique des matrices cryogéniques, est le principal outil pour étudier la composition de ces glaces et a permis d’identifier des molécules simples (NH3, CO2, OCS, CH3OH) et de comprendre la formation de molécules complexes. Les analogues de glaces sont étudiés depuis 25 ans, mais l’étude de glaces contenant des PAH est très récente et a montré que les PAH neutres peuvent jouer un rôle important et inattendu. Par exemple, l’identification IR de quinones, de diols et de cétones par photochimie du coronène ou du pyrène sur des glaces d’eau amorphe a été publiée en 2011par le Partenaire 1.
L’originalité de ce projet est de proposer une approche conjointe expérimentale et théorique pour comprendre comment ces molécules sont formées. Le premier enjeu expérimental concerne l’étude de systèmes ternaires PAH/Fe/H2O à basse température, rendue possible grâce à un équipement spécifique du partenaire 1: (i) un four couplé au cryostat, qui permet de co-vaporiser métal et PAH, et (ii) deux spectromètres, IRTF et UV-visible, permettant d’étudier un même échantillon par les deux spectroscopies.
Dans l’étude théorique (partenaires 2 et 3), l’enjeu est de décrire les processus dynamiques qui gouvernent la réactivité : (i) caractériser les produits de réaction, au moyen de leurs spectres vibrationnels et électroniques (ii) décrire les mécanismes réactifs à l'état fondamental et après excitation électronique par des simulations de dynamique moléculaire (MD). Ceci implique l'élaboration d'une approche multi-échelles/multi-méthodes. La difficulté provient de la grande taille de ces systèmes, de la complexité de leur structure électronique (couche ouverte), de la nature des interactions (van der Waals, liaisons H…), et de la nécessité de mettre en oeuvre des simulations MD statistiquement significatives. Des méthodes ab initio, DFT et DFT approchées seront utilisées et/ou calibrées. Des efforts seront dédiés à la description des effets anharmoniques et quantiques sur les spectres IR, ainsi qu'à la caractérisation des mécanismes réactionnels grâce à l’utilisation de dynamiques classique et quantique. Enfin, l’influence de l’environnement (matrice, glace) sera étudiée via des méthodes combinées orbitale/champ de force.
Grâce à la synergie des deux approches, ce projet contribuera à l’attribution des AIB et DIB et à la compréhension du rôle de l’eau dans les réactions de photochimie des PAH à l’état solide, avec des impacts attendus dans les domaines de l’astrophysique et de l’environnement. De nouveaux développements expérimentaux et théoriques, nécessaires à l’accomplissement de ces enjeux, seront proposés.