Effet d’une irradiation lumineuse sur des ions aimants à transition de spin incorporant des ligands redox – SCOSIMLIGHT

Les éléments 4f sont des candidats idéaux pour l’élaboration de molécules à effet mémoire de par leur grand moment magnétique et leur forte anisotropie magnétique. Cependant, les propriétés magnétiques résultantes sont complexes et difficiles à comprendre. Ces éléments sont également très bien connus pour leurs propriétés de luminescence qui peuvent être vues comme une photographie des niveaux énergétiques responsables des propriétés magnétiques. Il est donc fondamental d’obtenir une luminescence résolue et intense en optimisant sa sensibilisation par effet antenne d’un chromophore organique adéquat pour pouvoir dans un second temps corréler magnétisme et luminescence. Comprendre les propriétés magnétiques de ces objets est crucial mais faut-il encore que la molécule ne perde pas sa mémoire magnétique en l’absence de champ magnétique extérieur limitant ainsi ses applications. Pour tenter de conserver cet effet mémoire même lorsque le champ magnétique est coupé, l’idée est d’isoler l’objet de toute perturbation magnétique en éloignant les molécules-aimants les unes des autres au sein d’un même cristal. Ainsi, une molécule n’est plus soumise aux champs magnétiques créés par ses voisines : c’est la dilution magnétique. Une autre méthode consiste à jouer avec le magnétisme des noyaux en faisant varier l’isotope du centre métallique.

Les résultats majeurs de ce projet sont:
- Le niveau de compréhension est accru grâce à la corrélation des propriétés de luminescence et magnétiques de molécule-aimant à base de lanthanide.
- L’effet mémoire à l’échelle moléculaire peut être observé à l’aide de la dilution magnétique soit en mettant la molécule en solution soit en dopant une matrice diamagnétique avec notre molécule active. La dilution magnétique permet ainsi d’isoler les molécules les unes des autres pour éviter que le champ magnétique de l’une n’influence l’autre.
- Effet mémoire moléculaire à champ magnétique nul par enrichissement isotopique.
- Effet mémoire thermique et photo-induit dans une molécule associant l’ion Fe(II) et un ligand électro-actif.
- 11 nouvelles collaborations de recherche dont 7 projets formalisés et l’attribution d’un projet ERC Consolidator.

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Au cours des 42 mois de ce projet, 22 articles scientifiques ont été publiés dans des journaux à fort indice d’impact. A cela s’ajoutent 58 communications scientifiques dont 13 séminaires invités et 45 présentations dans des conférences sur le sol français (14) et majoritairement au niveau international (31). La médaille de Bronze du CNRS et les prix Jeune chercheur de la division Chimie-Physique SCF/SFP et division Chimie de Coordination SCF ont récompensé certains chercheurs du consortium de ce projet.

Récemment il apparaît de plus en plus clairement que les molécules serviront comme composants de base à l’électronique de demain. Etant donné qu’elles représentent la plus petite structure stable imaginable, elles constituent l’objectif final pour la miniaturisation des circuits électroniques. Les chimistes sont maintenant capables de concevoir sélectivement des molécules avec une propriété spécifique pour une application particulière. Nous pouvons citer les ions aimants (SIM) où l’information magnétique est stockée sur un bit de l’ordre de 1 nm ou les molécules à transition de spin (SCO) qui change d’état de spin sous l’action d’un stimulus externe. L’objectif de ce projet est de conférer plusieurs propriétés à une seule molécule comme la luminescence et les comportements de SIM et SCO à l’aide de l’insertion contrôlée d’ion Fe(II) et Ln(III). Les complexes hétéro-bimétalliques 3d4f seront soumis à une irradiation lumineuse pour moduler ses propriétés due à l’apparition possible de phénomènes « Light Induced Excited Spin State Trapping » (LIESST) et « Photo-induced Electron Transfer » (PET). Pour obtenir de tels systèmes, notre stratégie repose, d’une part sur les ions lanthanides (Ln = Tb, Dy, Er et Yb) qui sont de bons candidats pour produire des SIMs grâce à leur moments magnétiques et anisotropie élevés, et qui possèdent des propriétés de luminescence remarquables. D’autre part, la SCO a lieu pour certain complexes d’ions 3d qui change de spin sous l’action d’un stimulus externe. Le Fe(II) en géométrie octaédrique est certainement le plus étudié à cause du changement de spin d’un état diamagnétique bas spin (BS) à un état paramagnétique haut spin (HS). Dans les 2 TS et SIM complexes, les ligands ne sont pas innocents et dirigent les phénomènes. Ainsi, pour les SIMs, le polyèdre de coordination autour de l’ion 4f est essentiel pour avoir une anisotropie de type Ising. De même, la sensibilisation de l’émission dépend de la capacité du ligand à jouer le rôle d’antenne. Dans les complexes SCO, le champ des ligands autour de l’ion Fe(II) doit être ajusté pour permettre au système de passer de l’état HS à BS. Les partenaires impliqués ont déjà démontré que les ligands tetrathiofulvalène (TTF) pouvaient jouer les rôles d’agent structurant pour le comportement de SIM et de chromophore organique pour l’effet antenne. Le cœur TTF sera fonctionnalisé par deux sites de coordination spécialement consacrés pour les ions Fe(II) et Ln(III) : 1) l’accepteur (A) benzoimidazole-2-pyridine qui peut donner un comportement SIM lorsqu’il est associé aux ions Ln(III), 2) l’accepteur 2,6-di(pyrazol-1-ul)pyridine qui est connu pour l’élaboration de complexes SCO d’ion Fe(II) avec un effet LIESST. Les propriétés visées seront séparément étudiées à l’aide de choix judicieux des ions métalliques pour donner les complexes TTF-A-[Fe]-[Y] et TTF-A-[Zn]-[Ln]. Finalement les complexes TTF-A-[Fe]-[Ln] seront irradiés pour évaluer les modifications des propriétés initiales. La caractérisation de ces complexes sera réalisée à l’aide d’une combinaison de méthodes incluant la diffraction des rayons X, la spectroscopie d’absorption et d’émission, la magnétométrie. Couplées à des calculs quantiques, ces études offriront des informations sur les transferts de charge, structure électroniques, susceptibilité magnétique et l’orientation de l’axe d’anisotropie. Ce projet est innovant et excitant, il constitue une vraie avancée dans ce champ d’action. Il vise pour la première fois des molécules incluant les comportements de SIM et SCO. Ces systèmes sont alors d’excellents candidats pour l’irradiation lumineuse.