Comprendre les Sondes de Spectroscopie Vibrationnelle Non-Linéaire pour le Transfert d'Energie Intermoléculaire dans les Liquides – unveil

Ce projet associe des développements théoriques et des simulations numériques à l’échelle moléculaire. Le transfert d’énergie vibrationnelle entre modes moléculaires étant un processus intrinsèquement quantique, une description quantique à la fois pour les énergies électroniques et pour les mouvements des noyaux est utilisée. Le lien avec les expériences de spectroscopie est fait en étendant le cadré théorique existant pour le calcul de ces spectres.

Nous avons tout d’abord caractérisé l’échelle de temps à laquelle l’excitation de la vibration d’une molécule d’eau dans l’eau passe d’un caractère intrinsèquement quantique où deux états sont superposés, comme le chat de Schrödinger mort et vivant à la fois, à un comportement classique plus proche de notre expérience quotidienne où la molécule est soit excitée soit non excitée. Nous avons montré que la perte de cette cohérence quantique se produit à une échelle de temps courte par rapport au temps nécessaire pour le transfert de l’excitation d’une molécule à une autre. Cette connaissance est importante pour la description du mécanisme de transfert d’énergie.
Nous nous sommes ensuite intéressés à la description de la couche d’hydratation de l’ADN. Nous avons caractérisé l’arrangement des molécules d’eau autour d’un double brin d’ADN et leur dynamique. Nous avons montré que la dynamique des molécules d’eau est très différente d’un site à l’autre de l’ADN et qu’elle est notamment très lente pour les molécules d’eau enserrées dans le petit sillon de l’ADN. Nous avons enfin montré que lorsque la conformation de l’ADN fluctue, ceci module de façon marquée la dynamique de l’eau dans le petit sillon.
Grâce à nos simulations, nous avons également pu donner une interprétation moléculaire de l’observation expérimentale constatant une grande similitude entre les propriétés dynamiques de la couche d’hydratation des groupes phosphates de l’ADN et de phospholipides.
Ces résultats forment le socle sur lequel un nouveau cadre théorique pour le transfert d’énergie vibrationnelle entre ADN et eau peut désormais être élaboré.

Le nouveau modèle théorique dont les bases ont été élaborées montre que plusieurs hypothèses communément employées ne sont pas correctes. Ce nouveau modèle issu de notre travail permettra d’apporter une meilleure compréhension des échanges d’énergie vibrationnelle en solution qui jouent un rôle primordial aussi bien pour les réactions chimiques que les processus biologiques.

Ce projet a jusqu’ici conduit à la rédaction de six articles (dont 1 déjà publié). Les résultats ont été présentés dans 6 communications invitées dans des conférences internationales, lors de 6 séminaires dans des universités étrangères, et lors de 5 autres conférences. Ce projet a permis d’établir des collaborations avec des équipes renommées en Allemagne et aux Etats-Unis.

Notre programme de recherche en chimie théorique vise à explorer et comprendre les nouvelles techniques de spectroscopie non-linéaire sondant le transfert d’énergie vibrationnelle (TEV). L’accent sera mis sur l’étude de la structure et de la dynamique de solvatation à travers les manifestations du TEV intermoléculaire entre soluté et solvant. Ce nouveau cadre théorique sera appliqué à l’étude des mécanismes de dissipation de chaleur dans l’ADN et montrera ce que les spectres infrarouges non-linéaires révèlent quant à la structure et à la dynamiqe d’hydratation de l’ADN. A l’échelle moléculaire, le flux d’énergie vibrationnelle ne peut plus être décrit par un modèle de conduction thermique, et les chemins suivis par l’énergie sont extrêmement sensibles à l’architecture moléculaire et aux couplages entre modes vibrationnels. Identifier ces chemins révèle quels groupes chimiques sont assez proches pour être couplés et apporte une précieuse information structurale, en particulier pour des molécules complexes comme l’ADN hydraté. De telles études expérimentales sont possibles depuis peu grâce aux techniques modernes de spectroscopie non-linéaire comme l’écho de photon infrarouge à deux dimensions (IR 2D). Alors que la spectroscopie IR 2D a été appliquée avec succès à des phénomènes comme la dynamique des liaisons hydrogènes ou la relaxation structurale de protéines, son usage pour sonder le TEV intermoléculaire n’a été envisagé que très récemment. Comme en RMN 2D, les spectres IR 2D mettent en évidence le transport d’énergie, mais avec une résolution temporelle sub-picoseconde. Interpréter les spectres 2D est délicat et nécessite un cadre théorique avancé car les spectres vibrationnels non-linéaires diffèrent largement de ceux prévus par des modèles simplifiés. Notre projet se propose de remédier à cela. En particulier, des approches théoriques seront développées pour 1) tester les approximations fréquemment employées dans la modélisation du TEV intermoléculaire comme le couplage dipole-dipole et les effets de la décohérence, 2) prévoir les spectres IR 2D pour des systèmes avec un TEV soluté-solvant, 3) extraire une compréhension moléculaire des mesures IR 2D, c’est à dire comprendre comment différents mécanismes de TEV apparaissent dans les mesures de spectroscopie non-linéaire. Cette nouvelle méthodologie sera appliquée au mécanisme de dissipation de chaleur dans l’ADN hydraté. Le refroidissement vibrationnel de l’ADN est une étape clé de la dissipation d’énergie de l’ADN ; un transfert efficace de l’excès d’énergie vibrationnelle vers les molécules d’eau avoisinantes est essentiel pour éviter la dénaturation de la fragile structure du double brin lié par liaisons hydrogènes. Cependant, ce mécanisme reste mal compris. Comprendre le TEV au solvant reliera les spectres 2D IR obtenus récemment à une description moléculaire de la structure et de la dynamique d’hydratation de l’ADN. Une collaboration privilégiée avec l’équipe qui a mesuré les premiers spectres IR 2D de l’ADN hydraté a été initiée pour ce projet. Les résultats de ce projet bénéficieront tout particulièrement à l’étude du TEV dans les liquides et aux interfaces. Le cadre théorique développé servira à l’interprétation d’une nouvelle génération d’expériences sondant en profondeur la structure microscopique et la dynamique d’une large gamme de biomolécules en solution aqueuse comme l’ADN, les protéines ou les membranes. La compréhension accrue du refroidissement vibrationnel de l’ADN aidera la mise au point de stratégies de protection thermique de l’ADN.