Caractérisation des matériaux micro- et nano-structurés par RMN : augmentation de la sensibilité par transferts de cohérences électron-noyau – MatDNP

Dans ce projet, nous avons étudié plusieurs types de matériaux nanostructurés, tels que des silices et des alumines mésoporeuses, des composés hydrides microporeux de type metal-organic framework (MOF) et des nanoparticules (nanodisques d’argile, nanoparticules de silice fibreuse ou d’alumine). Ces matériaux ont été caractérisés par DNP-RMN à 9,4 T dans les conditions de rotation à l’angle magique. Pour cela, des radicaux de type nitroxide ont été introduits dans les échantillons étudiés. La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) a permis de suivre l’incorporation de ces radicaux dans les matériaux et de déterminer leur localisation et leur concentration. La sensibilité des expériences DNP-RMN a été comparée à des expériences RMN conventionnelles à température ambiante. Afin d’obtenir des informations structurales nouvelles, la DNP-RMN a été combinée avec des séquences RMN avancées, qui ont été développées sur des spectromètres RMN conventionnels.

Nous avons montré que la DNP-RMN permet de sonder la structure des surfaces d’alumine (alumine mésoporeuse ou nanoparticules d’alumine-?) et de nanocatalyseurs à base de silice fibreuse, permettant ainsi de mieux comprendre leur activité catalytique. Ce projet ANR a débouché sur des partenariats avec des entreprises (Bruker BioSpin, NMR Service…) et des équipes de recherche françaises et étrangères (projets financés par l’ANR et le CEFIPRA). Ce projet a aussi contribué à la sélection de l’université de Lille pour l’installation d’un spectromètre RMN 1,2 GHz, qui sera le premier en France.

Notre projet a contribué à démontrer l’intérêt de la DNP-RMN pour la caractérisation des matériaux. Cette technique ouvre des perspectives nouvelles pour l’étude d’un grand nombre de matériaux (formulations pharmaceutiques, polymères, catalyseurs, matériaux pour l’énergie…). Bien entendu, de nombreux élargissements de ce projet sont envisagés. Nous prévoyons notamment d’employer la DNP-RMN pour caractériser la stabilité des composés de type MOF en présence de vapeur d’eau dans le cadre du projet ANR H2O-MOF-NMR. Dans le cadre d’un projet CEFIPRA, nous utiliserons aussi la DNP-RMN pour étudier la structure de catalyseurs supportés sur des nanoparticules de silice fibreuse.

34 publications dans des journaux internationaux à comité de lecture (Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun, Chem. Mater., J. Phys. Chem. Lett.…). 59 communications dans des congrès internationaux.

La spectroscopie RMN fournit des informations structurales et dynamiques précieuses sur les solides non-cristallins, tels que les catalyseurs ou les verres. Cependant, elle souffre d’un manque de sensibilité. Cette limitation empêche l’étude de questions de chimie importantes, telles que la détermination de la structure et de la dynamique des surfaces (cruciale en catalyse, électrochimie ou dans le domaine nanomatériaux) ou l’observation d’espèces peu abondantes (intermédiaires réactionnels, défauts).
Pour résoudre ces questions, nous nous proposons, dans ce projet, d’augmenter significativement la sensibilité de la RMN des matériaux en utilisant le phénomène de polarisation dynamique nucléaire (DNP). La DNP conduit, en principe, à des gains de sensibilité de deux ou trois ordres de grandeur. Récemment, l’équipe de R. G. Griffin au MIT a montré que le phénomène DNP pouvait être employé à haut champ et dans la condition de rotation à l’angle magique. Cependant, la DNP/RMN à haut champ a été appliquée jusqu'ici essentiellement pour les noyaux 13C et 15N de molécules organiques ou biologiques au sein de solutions gelées.
Ce projet vise à explorer les potentialités de la DNP/RMN à haut champ pour les catalyseurs hétérogènes. Une première phase du projet consistera à valider l’utilisation de la DNP/RMN à haut champ pour des catalyseurs hétérogènes modèles, les zéolites. Nous déterminerons notamment les gains en sensibilité offert par la DNP pour les différents isotopes contenus dans les zéolites (1H, 29Si, 27Al, 23Na). La deuxième phase consistera à montrer que le gain de sensibilité offert par la DNP/RMN permet d’obtenir de nouvelles informations structurales et dynamiques sur les catalyseurs hétérogènes. Une première application est le suivi des intermédiaires réactionnels et des produits au sein des catalyseurs hétérogènes. Une deuxième application est l’étude structurale des sites actifs molybdène dans les catalyseurs à base d’oxyde de molybdène supporté.
La DNP/RMN à haut champ devrait rapidement devenir une méthode de choix pour l’étude des matériaux. Outre les catalyseurs, ce projet devrait avoir des retombées importantes pour l’étude des surfaces dans les matériaux poreux, les nanomatériaux ou les matériaux de batteries. Des applications dans le domaine des verres, des matériaux irradiés et des semi-conducteurs peuvent aussi être envisagées.