JCJC SIMI 8 - JCJC : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie du solide, colloïdes, physicochimie

Caractérisation des matériaux micro- et nano-structurés par RMN : augmentation de la sensibilité par transferts de cohérences électron-noyau – MatDNP

Une nouvelle méthode pour sonder la structure des matériaux nanostructurés

Ce projet visait à montrer que de nouvelles informations sur la structure à l’échelle atomique des matériaux nano- et micro-structurés peuvent être obtenues grâce à la Polarisation Dynamique Nucléaire, qui permet d’augmenter la sensibilité de la spectroscopie RMN de plusieurs ordres de grandeur.

Démontrer l’intérêt de la Polarisation Dynamique Nucléaire pour la caractérisation des matériaux nanostructurés

Les matériaux micro- et nano-structurés (nanoparticules, solides micro- et méso-poreux…) sont aujourd’hui utilisés pour de nombreuses applications, telles que la catalyse, les matériaux pour l’énergie, ou la vectorisation de médicaments. La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) fournit des informations précieuses sur la structure à l’échelle atomique de ces matériaux et permet ainsi d’améliorer leurs propriétés. Cependant, une des limitations majeures de cette technique est son manque de sensibilité, qui rend difficile l’observation des surfaces, des défauts ou des isotopes peu sensibles (15N, 17O…). Le projet ANR MatDNP visait à explorer les potentialités de la Polarisation Dynamique Nucléaire (Dynamic Nuclear Polarization, DNP, en anglais) pour obtenir des informations nouvelles sur les matériaux nano- et micro-structurés en augmentant la sensibilité des expériences RMN. Lors du dépôt du projet, début 2010, l’intérêt de la DNP-RMN à haut-champ n’avait été démontré que pour des molécules organiques ou des macromolécules biologiques au sein de solutions gelées aux environs de 100 K. De plus, les noyaux détectés par cette technique étaient essentiellement le carbone-13 et l’azote-15.

Dans ce projet, nous avons étudié plusieurs types de matériaux nanostructurés, tels que des silices et des alumines mésoporeuses, des composés hydrides microporeux de type metal-organic framework (MOF) et des nanoparticules (nanodisques d’argile, nanoparticules de silice fibreuse ou d’alumine). Ces matériaux ont été caractérisés par DNP-RMN à 9,4 T dans les conditions de rotation à l’angle magique. Pour cela, des radicaux de type nitroxide ont été introduits dans les échantillons étudiés. La spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) a permis de suivre l’incorporation de ces radicaux dans les matériaux et de déterminer leur localisation et leur concentration. La sensibilité des expériences DNP-RMN a été comparée à des expériences RMN conventionnelles à température ambiante. Afin d’obtenir des informations structurales nouvelles, la DNP-RMN a été combinée avec des séquences RMN avancées, qui ont été développées sur des spectromètres RMN conventionnels.

Nous avons montré que la DNP-RMN permet de sonder la structure des surfaces d’alumine (alumine mésoporeuse ou nanoparticules d’alumine-?) et de nanocatalyseurs à base de silice fibreuse, permettant ainsi de mieux comprendre leur activité catalytique. Ce projet ANR a débouché sur des partenariats avec des entreprises (Bruker BioSpin, NMR Service…) et des équipes de recherche françaises et étrangères (projets financés par l’ANR et le CEFIPRA). Ce projet a aussi contribué à la sélection de l’université de Lille pour l’installation d’un spectromètre RMN 1,2 GHz, qui sera le premier en France.

Notre projet a contribué à démontrer l’intérêt de la DNP-RMN pour la caractérisation des matériaux. Cette technique ouvre des perspectives nouvelles pour l’étude d’un grand nombre de matériaux (formulations pharmaceutiques, polymères, catalyseurs, matériaux pour l’énergie…). Bien entendu, de nombreux élargissements de ce projet sont envisagés. Nous prévoyons notamment d’employer la DNP-RMN pour caractériser la stabilité des composés de type MOF en présence de vapeur d’eau dans le cadre du projet ANR H2O-MOF-NMR. Dans le cadre d’un projet CEFIPRA, nous utiliserons aussi la DNP-RMN pour étudier la structure de catalyseurs supportés sur des nanoparticules de silice fibreuse.

34 publications dans des journaux internationaux à comité de lecture (Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Commun, Chem. Mater., J. Phys. Chem. Lett.…). 59 communications dans des congrès internationaux.

La spectroscopie RMN fournit des informations structurales et dynamiques précieuses sur les solides non-cristallins, tels que les catalyseurs ou les verres. Cependant, elle souffre d’un manque de sensibilité. Cette limitation empêche l’étude de questions de chimie importantes, telles que la détermination de la structure et de la dynamique des surfaces (cruciale en catalyse, électrochimie ou dans le domaine nanomatériaux) ou l’observation d’espèces peu abondantes (intermédiaires réactionnels, défauts).
Pour résoudre ces questions, nous nous proposons, dans ce projet, d’augmenter significativement la sensibilité de la RMN des matériaux en utilisant le phénomène de polarisation dynamique nucléaire (DNP). La DNP conduit, en principe, à des gains de sensibilité de deux ou trois ordres de grandeur. Récemment, l’équipe de R. G. Griffin au MIT a montré que le phénomène DNP pouvait être employé à haut champ et dans la condition de rotation à l’angle magique. Cependant, la DNP/RMN à haut champ a été appliquée jusqu'ici essentiellement pour les noyaux 13C et 15N de molécules organiques ou biologiques au sein de solutions gelées.
Ce projet vise à explorer les potentialités de la DNP/RMN à haut champ pour les catalyseurs hétérogènes. Une première phase du projet consistera à valider l’utilisation de la DNP/RMN à haut champ pour des catalyseurs hétérogènes modèles, les zéolites. Nous déterminerons notamment les gains en sensibilité offert par la DNP pour les différents isotopes contenus dans les zéolites (1H, 29Si, 27Al, 23Na). La deuxième phase consistera à montrer que le gain de sensibilité offert par la DNP/RMN permet d’obtenir de nouvelles informations structurales et dynamiques sur les catalyseurs hétérogènes. Une première application est le suivi des intermédiaires réactionnels et des produits au sein des catalyseurs hétérogènes. Une deuxième application est l’étude structurale des sites actifs molybdène dans les catalyseurs à base d’oxyde de molybdène supporté.
La DNP/RMN à haut champ devrait rapidement devenir une méthode de choix pour l’étude des matériaux. Outre les catalyseurs, ce projet devrait avoir des retombées importantes pour l’étude des surfaces dans les matériaux poreux, les nanomatériaux ou les matériaux de batteries. Des applications dans le domaine des verres, des matériaux irradiés et des semi-conducteurs peuvent aussi être envisagées.

Coordination du projet

Olivier LAFON (CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE NORD-PAS-DE-CALAIS ET PICARDIE) – olivier.lafon@ensc-lille.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

UCCS CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE - DELEGATION REGIONALE NORD-PAS-DE-CALAIS ET PICARDIE

Aide de l'ANR 150 000 euros
Début et durée du projet scientifique : - 48 Mois

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