JCJC SIMI 7 - JCJC : Sciences de l'information, de la matière et de l'ingénierie : Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique

Synthèse d'Hétérocyles par des Réactions Séquentielles One-Pot à l'Aide de Catalyseurs Métalliques Hétérogènes Multi-Tâches Recyclables – SYNTH ONE POT

Développement de nouveaux procédés catalytiques en synthèse organique, générant peu de déchets

Vers des procédés de catalyse plus éco-compatibles

Design de nouveaux catalyseurs hétérogènes bimétalliques pour des procédés de synthèse générant peu de déchets

La catalyse hétérogène et les réactions « one-pot » représentent un champ de recherche particulièrement fertile et innovant qui respecte quelques-uns des principes de la chimie verte. Bien que ces axes de recherche aient été le sujet de nombreux programmes de recherche, la combinaison des deux a été largement inexplorée. Cette association prometteuse doit permettre une avancée significative pour le développement d’une chimie plus éco-compatible. Dans ce projet de recherche nous nous sommes intéressés au développement de réactions « one-pot » impliquant des catalyseurs hétérogènes bimétalliques pour la synthèse d’hétérocycles, combinant ainsi les avantages de la synthèse multi-étape « one-pot » avec la facilité de recyclage des catalyseurs hétérogènes.

Un des buts majeurs de ce projet était de designer et de préparer de nouveaux catalyseurs hétérogènes bimétalliques dotés de réactivités nouvelles dans diverses réactions de synthèse organique. Plus spécifiquement, nous avons développé une méthode très simple pour déposer des nanoparticules métalliques sur des supports carbonés. Ainsi des nanoparticules de Pd, Cu et Au sont générées respectivement à partir de Pd(OAc)2, Cu(OAc)2 et KAuCl4 dans du méthanol sous atmosphère d’hydrogène. L’addition de charbon activé ou de graphite dans la solution obtenue permet d’obtenir des catalyseurs hétérogènes mono- et bimétalliques avec un excellent contrôle de la morphologie et de la taille des nanoparticules.

Dans ce projet nous pouvons mettre en lumière trois résultats majeurs. Le premier concerne la découverte de la première réaction de Heck-Matsuda utilisant une quantité substœchiométrique d’un sel de diazonium généré in situ, au travers d’une stratégie de double catalyse. Ce concept permet de travailler dans des conditions douces et ne génère que du t-BuOH, H2O, et N2 comme sous-produit de réaction. Le second résultat majeur concerne la mise au point d’un nouveau concept permettant d’accroitre la recyclabilité des catalyseurs hétérogènes au palladium pour la réaction de Sonogashira. L’origine de cette plus grande robustesse est lié à l’utilisation d’un alliage d’or et de palladium où l’or joue le rôle de métal stabilisant mais inactif pour la réaction. Le troisième concerne le design et la préparation d’un catalyseur bimétallique multi-tâche Pd-Cu/C pour la préparation d’hétérocycles originaux.

L'ANR «SYNTH ONE POT« a été un succès sur plusieurs point et à conduit à plusieurs résultats remarquable: (1) le développement d'un procédé de bicatalyse pour le couplage de sels d'arène diazonium avec des oléfines, et (2) l'utilisation d'alliage supportés comme catalyseurs robustes et recyclables.
Ces travaux ouvrent de grande perspectives:
(1) le développement d'une version asymétrique du procédé de bicatalyse. Par manque de temps, nous n'avons pas pu mener à son terme cette étude prometteuse.
(2) la recherche de nouveaux alliages supportés pour une utilisation plus vaste en catalyse.

Le projet a conduit à 12 publications dans des journaux de très bons niveaux, parmi lesquelles nous pouvons retenir les quatre publications suivantes:
1. An Unprecedented Substoichiometric Use of Hazardous Aryl Diazonium Salts in the Heck-Matsuda Reaction via a Double Catalytic Cycle. Le Callonnec, F.; Fouquet, E.; Felpin, F.-X. Org. Lett. 2011, 13, 2646-2649
2. Sustainable Heck-Matsuda Reaction with Catalytic Amounts of Diazonium Salts: An Experimental and Theoritical Study. Susperregui, N.; Miqueu K.; Sotiropoulos, J.-M.; Le Callonnec, F.; Fouquet, E.; Felpin, F.-X. Chem. Eur. J. 2012, 18, 7210-7218.
3. Stabilization of carbon-supported palladium nanoparticles through the formation of an alloy with gold. Application to the Sonogashira reaction. Rossy, C.; Majimel, J.; Fouquet, F.; Delacôte, C.; Boujtita, M. Labrugère, C.; Tréguer, M.; Felpin, F.-X. Chem. Eur. J. 2013, 19, 140124-14029.
4. Palladium and Copper-Supported on Charcoal: A Heterogeneous Multi-Task Catalyst for Sequential Sonogashira-Click and Click-Heck Reactions. Rossy, C.; Majimel, J.; Tréguer-Delapierre, M.; Fouquet, F.; Tréguer, M.; Felpin, F.-X. J. Organomett. Chem. 2014, 755C, 78-85.

Le développement d’une chimie propre et donc durable sera un des challenges majeurs du 21ème siècle dans les pays industriallisés. Etant au cœur de nombreuses découvertes dans divers domaines scientifiques allant de la physique à la médecine, les sciences chimiques doivent jouer un rôle central pour résoudre un certain nombre de problème environementaux auxquels nous devons faire face. L’utilisation de ressources renouvelables, la réduction des déchets et l’utilisation de réactifs peu toxiques sont quelques-uns des problèmes à résoudre dans les prochaines années. Dans ce contexte, la catalyse hétérogène et les réactions « one-pot » représentent deux domaines de recherche particulièrement fertiles et innovants qui répondent à certains des douze principes de la chimie verte. Bien que chacun aient été le sujet de nombreux programmes scientifiques, l’association de ces deux domaines en synthèse organique reste peu étudiée mais sera certainement un outil essentiel dans le cadre du développement d’une chimie éco-compatible.
Dans ce projet de recherche nous envisageons de tirer profit de l’hétérogénéisation d’un ou plusieurs métaux de transition sur des supports carbonés (graphite et charbon) capables de catalyser différentes transformations dans le même réacteur. Ce type d’approche doit permettre la construction d’architectures moléculaires complexes à partir de produits de départs relativement peu élaborés.
Les réactions « one-pot » catalysées par des métaux de transition peuvent être divisées en deux classes distinctes :
(1) Réactions « one-pot » catalysées par un seul complexe métallique,
(2) Réactions « one-pot » catalysées par plusieurs complexes métalliques.
Dans ce projet de recherche nous développons notre intérêt pour ces deux classes de réactions dans le contexte de la catalyse hétérogène : (1) De façon assez surprenante, les réactions « one-pot » catalysées par des complexes de palladium ont été presque intégralement décrites pour des transformations ayant un mécanisme similaire. Pour illustrer le premier type de réaction nous envisageons de tirer profit des diverses réactivités de catalyseurs palladiés supportés sur des graphènes pour réaliser des réactions tandems ayant des mécanismes fondamentalement différents. Une approche énantiosélective sera également abordée. (2) Dans un deuxième temps, nous développerons des catalyseurs hétérogènes bi-métalliques permettant de réaliser un certain nombre de transformations dans le même réacteur. Ces deux approches seront appliquées à la synthèse d’hétérocycles complexes dont la structure pourrait être intéressante en « drug discovery ». Un des objectifs majeurs de ce projet est de préparer, caractériser et tester l’activité catalytique de nouveaux catalyseurs hétérogènes. Une analyse détaillée de chaque nouveau catalyseur permettra d’obtenir des informations essentielles pour la compréhension et l'optimisation du couple catalyseur/support par rapport à l'activité recherchée. Le recyclage des catalyseurs sera également étudié avec attention. Bien que peu exploitées en catalyse pour la création de liaisons C-C ou C-X, nous pensons que les propriétés des graphènes pourraient être d'une grande utilité pour notre projet de recherche.
Ce projet implique deux enseignants-chercheurs, un chercheur et deux techniciens dont les compétences sont clairement complémentaires. François-Xavier Felpin, coordinateur du projet, est spécialisé en synthèse organique et en catalyse palladiée. Il sera en charge de l’étude des méthodologies de synthèse utilisant de nouveaux catalyseurs métalliques supportés. Les catalyseurs seront préparé par Mona Tréguer qui possède une solide expérience dans la préparation nanoparticules métalliques supportées ou en solution. La caractérisation des catalyseurs à l'échelle nanométrique sera assuré par Jérôme Majimel, spécialiste en miscroscopie et caractérisation.

Coordination du projet

François Xavier FELPIN (UNIVERSITE BORDEAUX I) – Francois-Xavier.Felpin@univ-nantes.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

FXF UNIVERSITE BORDEAUX I

Aide de l'ANR 56 984 euros
Début et durée du projet scientifique : - 36 Mois

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