Stabilité mécanique et hydrothermale des solides poreux flexibles – SOFT-CRYSTAB

Ce projet repose sur la complémentarité d’approches expérimentales et théoriques, afin de synthétiser et de caractériser des matériaux innovants, d’étudier les liens structure/morphologie/stabilité dans ces matériaux à la fois à l’échelle macroscopique et à l’échelle nanoscopique.
Des matériaux variés ont été synthétisés. On étudie l’influence des paramètres morphologiques et texturaux, et notamment la taille des cristaux, sur la stabilité hydrothermale.
Les caractérisations expérimentales sont faites dans une large gamme de conditions de travail : variations de température et de protocole d’activation, présence de vide ou d’atmosphère inerte, présence de vapeur d’eau ou d’eau liquide. On s’intéresse en particulier au comportement de ces matériaux au cours de cyclages sans négliger les aspects cinétiques. Ces éléments sont suivis par des caractérisations structurales (diffraction de rayons X) et spectroscopiques (infrarouge, RMN) in situ et ex situ.
Enfin, un axe important du projet consiste à analyser par des outils de chimie théorique et de thermodynamique statistique des phénomènes observés. Ceci est fait par la combinaison de méthodes aux échelles nanoscopique et macroscopique : chimie quantique, simulations moléculaires et modèles analytiques.

Sur le comportement des matériaux flexibles de la famille MIL-53, et l’influence de la nature du métal, le projet a permis des avancées conceptuelles majeures et la mise en place d’une méthodologie d’étude multi-techniques systématique pour ce type de systèmes.
Nous avons développé une méthodologie théorique de prédiction de la flexibilité pour les matériaux nanoporeux. Nous avons mis en évidence la forte anisotropie des propriétés élastiques des matériaux hybrides flexibles et montré que les propriétés de flexibilité structurale de ces matériaux sont liées à leurs propriétés élastiques locales.
Sur les matériaux de la famille des ZIF, nous avons mis en évidence des influences complexes de la topologie, de la taille des particules, du protocole d’activation de la porosité sur les propriétés de stabilité des matériaux.

Etude de la dégradation des matériaux.

1. A. U. Ortiz et al.Langmuir 2012, 28, 494–498.
2. D. Bousquet et al. J. Chem. Phys. 2012, 137, 044118.
Ce projet a fait l’objet de 22 publications dans des revues internationales à comité de lecture et de 25 présentations lors de congrès et colloques, dont une keynote et deux plenary lectures dans des congrès internationaux. Le consortium a également organisé deux workshops internationaux, sous l’égide du CNRS, sur la thématique du projet : International workshop on Adsorption in Compliant Solids. Ces workshops ont rencontré un fort succès au niveau international. Ce Workshop est maintenant régulier et se tient tous les deux ans à Chimie ParisTech (Paris, France).3. A. U. Ortiz et al. Phys. Rev. Lett. 2012, 109, 195502.
4. D. Bousquet et al. J. Chem. Phys 2013, 138 174706.
5. A.U. Ortiz et al. J. Chem. Phys 2013, 138, 174703.
6. A.U. Ortiz et al. ,J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1861-1865.
7. A. Boutin et al. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 8180-8188.

Les matériaux hybrides organiques–inorganiques (Metal–Organic Frameworks, ou MOF) est un domaine de recherche qui a émergé au cours des dix dernières années au sein des communautés de la chimie du solide et de la chimie physique. Les MOF, aussi appelés Porous Coordination Polymers (PCP), sont des matériaux cristallins poreux constitués de centres métalliques reliés entre eux par des ligands organiques. Ils présentent une gamme extrêmement variée de structures cristallines et de propriétés matériau/adsorbat, ce qui donne à cette classe de matériaux des applications potentielles majeures dans les technologies d'adsorption et de séparation des gaz stratégiques, en lien avec les thématiques énergétiques et des problèmes environnementaux. La combinaison possible d'un réseau poreux modulable et de la fonctionnalisation de la surface interne, à laquelle s'ajoute la flexibilité de ces matériaux, ouvre la voie à des propriétés physicochimiques extrêmement variées.

La synthèse de nouveaux MOF présentant des propriétés étonnantes avance à un rythme soutenu dans de nombreuses équipes à travers le monde. Ces matériaux seront vraisemblablement utilisés dans un futur proche pour des applications concrètes telles que la détection, la catalyse, la reconnaissance moléculaire, les effets de mémoire, le stockage et le transport d'énergie et de matière, ainsi bien sûr que la séparation des mélanges de fluide et la purification. Ces deux derniers domaines sont aujourd'hui considérés comme l'une des applications les plus prometteuses des MOF. Cependant, avant de pouvoir considérer l'un de ces matériaux pour un procédé industriel, il est nécessaire de s'assurer de la stabilité du solide vis-à-vis de contraintes telles que la température, l'humidité (possibilités d'hydrolyse) et l'utilisation répétée du matériau (stabilité mécanique).

Ce projet a pour but de caractériser la stabilité mécanique et hydrothermale des solides poreux flexibles (Soft Porous Crystals, ou SPC), une sous-classe des MOF qui présentent de remarquables propriétés de réponse à des stimuli externe. Les matériaux de la famille des SPC, lors de l'exposition à un stimulus de faible intensité (lumière, champ électrique, présence de gaz...), voient leur charpente subir des changements de grande amplitude, tout en maintenant son caractère cristallin. La stabilité de ces matériaux en présence de contraintes externes dans un procédé industriel est une question importante. Les évolutions structurales réversibles du matériaux leurs donnent des propriétés exploitables, mais peuvent intervenir de manière brutale dans un procédé réel et poser des problèmes de stabilité mécanique à long terme (après de nombreux cycles d'utilisation). De plus, les effets de température et la présence de traces d'eau doivent être pris en compte, car ils peuvent avoir un impact dramatique sur le vieillissement des matériaux. Il existe très peu d'études sur ce sujet dans la littérature scientifique, en particulier sur le vieillissement des SPC dans des conditions similaires aux procédés industriels réels.

Ce projet vise à comprendre et prédire l'évolution, la dégradation et la régénération des propriétés spécifiques liées à la flexibilité des SPC, lorsqu'ils sont exposés à des contraintes mécaniques et hydrothermales. Il est nécessaire pour cela de s'intéresser aux mécanismes de dégradation et de régénération des matériaux à l'échelle atomique, afin de pouvoir rationaliser et guider la recherche des meilleurs candidats pour une application choisie.
L'originalité de ce projet est de traiter l'une des principales questions posées par le passage aux procédés industriels réels : la stabilité hydrothermale et mécanique des SPC, d'un point de vue fondamental et à l'échelle atomique. Le projet utilisera pour ce faire des méthodes expérimentales et théoriques nouvelles, nécessaires pour traiter un problème de cette envergure.