Structure et Dynamique de liquides à liaison hydrogène – StruDynaL

Les liquides à liaison hydrogène, tels que l’eau et les alcools, sont des éléments essentiels à tous les systèmes biologiques et primordiaux en pharmacologie, agro-alimentaire, cryo-protection et autres nombreuses applications technologiques. Les propriétés fondamentales évoquées sont toujours reliées à la très forte polarité de ces liquides due à la présence d’un dipôle –OH. Pour une meilleure compréhension du rôle de ces composants dans chacune des situations, il convient donc d’acquérir une connaissance satisfaisante de la structure et de la dynamique à la fois des molécules et des dipôles. Pour des fluides ne possédant qu’un groupement –OH, les mono-alcools, et probablement pour l’eau aussi, il a été établi que les processus de relaxation associés aux mouvements des dipôles peuvent être dissociés de ceux des molécules. En effet la signature dominante d’un spectre de relaxation diélectrique est un pic de type Debye, placé à des temps caractéristiques beaucoup plus longs que le temps de relaxation structurale des molécules, suggérant que la description des propriétés particulières des liquides à liaison hydrogène reste encore évasive.

La démarche proposée pour mieux comprendre le comportement de ces liquides est bâtie sur la combinaison et la complémentarité des laboratoires français et américain par leurs nos expertises en spectroscopie diélectrique, dynamique de solvatation, calorimétrie, fabrication de matrices nano-confinantes, mesures de la structurales et de la dynamique locale par diffusion de rayons X neutrons et de neutronsrayons X, et en simulations numériques de la dynamique moléculaire. La synergie de ces techniques, déjà en place dans les laboratoires, nous permettra d’explorer les propriétés dynamiques et structurales de chaque composante, c’est-à-dire le groupement –OH et le corps -OR des molécules, sur un très large domaine de temps et d’espace. Notre hypothèse réside dans le fait que les clusters induits par liaison hydrogène frustrent la dynamique des groupements –OH, tandis que les processus de relaxation responsables du ralentissement visqueux et de la transition vitreuse restent gouvernés par la mobilité des groupements –OR, tels qu’on peut les suivre par calorimétrie ou spectroscopie mécanique. L’occurrence de structures supramoléculaires et leur caractérisation seront évaluées par des effets de confinement dans des matrices de silice jusqu’à depuis des tailles de 2nm avec divers traitements de surface ; nous espérons ainsi définir le volume minimal et les interactions permettant leur mise en place. Ces résultats seront corrélés aux superstructures suggérées par la présence d’un pré-pic dans le facteur de structure mesuré par diffraction (X et neutrons) et aux conséquences des effets de dilution avec des alcanes de même viscosité. Les simulations par dynamique moléculaire seront d’une aide substantielle pour l’analyse de ces superstructures, mais aussi pour le calcul des contraintes de cisaillement et des fonctions de corrélation liées aux dipôles. Les mesures de type macroscopiques (relaxation diélectrique et calorimétrie) seront complétées par celles de sondes plus microscopiques (électron solvaté). Notre objectif est de comprendre l’origine des fluctuations de polarisation extrêmement lentes de type Debye observées ainsi que le rôle des liaisons hydrogène dans les propriétés structurales et dynamiques des liquides associés . .