Vers la réactivité photo-induite sélective des nanotubes de carbone mono-parois – SPRINT

La fabrication des nanotubes de carbone avec un diamètre contrôlé dans notre projet est effectuée dans des fours spéciaux à l’aide de particules métalliques jouant le rôle de catalyseur.
Nous modifions chimiquement les nanotubes de carbone en utilisant des approches originales de la synthèse organique : irradiation des nanotubes par des micro-ondes ou de la lumière en présence de molécules choisies pour apporter de nouvelles propriétés aux nanotubes après réaction.
Pour analyser les nanotubes avant et après modification, nous utilisons de nombreuses techniques complémentaires telles que par exemple la microscopie électronique en transmission et les techniques de spectroscopie et d’analyse thermique. Un défi dans ces analyses est d’obtenir des informations spécifiques à un nanotube isolé. Pour cela, nous mettons au point des méthodes d’individualisation tout autant que outils d’investigation adaptés à l’échelle nanométrique.
Enfin, nous mettons au point des modèles théoriques de ces nanotubes de carbone et nous utilisons des calculs de chimie quantique couplés à des méthodes statistiques pour comprendre les propriétés des nanotubes de carbone après modification chimique et affiner notre stratégie de greffage.

Nous avons réussi à synthétiser des nanotubes individuels avec une répartition de diamètre étroite facilitant la compréhension de la réactivité de ces nanotubes avec les molécules utilisées pour les modifier chimiquement. Nous avons pu greffer sur les nanotubes de carbone des molécules interagissant avec des enzymes et nous avons incorporé ces nanotubes greffés dans des dispositifs électrochimiques utilisés pour mesurer le taux de glucose dans un échantillon. Nous avons pu caractériser les évolutions des propriétés (nature métallique ou semi-conductrice, géométrie, état isolé ou agrégé, présence ou absence de défauts dans la structure) des tubes avant et après greffage. Nous avons également mis au point une méthode d’individualisation de ces nano-objets par interaction avec des polymères biologiques et nous sommes en train d’achever le développement d’une nouvelle méthode spectroscopique à l’échelle nanométrique adaptée à l’étude des nanotubes individualisés. Enfin, nous avons progressé dans le développement des modèles théoriques.
De nouvelles collaborations ont été mises en place depuis le début de ce projet. Ainsi nous avons établi une collaboration avec le centre de recherche publique Gabriel Lippman (Luxembourg) et l’institut J. Herovsky de chimie physique (Tchéquie)

Nous envisageons le développement de réacteurs exploitant les nanotubes greffés pour produire des molécules d’intérêt biologique. La mise au point de ces réacteurs sera effectuée en collaboration avec le laboratoire LRGP de Nancy. Nous espérons également initier une collaboration avec le Massachusetts Institute of Technology (Boston, USA) pour incorporer les nanotubes de carbone greffés au sein de dispositifs micro-fluidiques et faciliter l’usage de ces dispositifs pour des applications bio-médicales (capteur de glucose pour les diabétiques, par exemple).

Après 18 mois d’avancement, le projet a permis déjà une riche production scientifique : 12 articles acceptés, 6 articles soumis dans des revues internationales, 21 communications dans des congrès internationaux, 7 communications dans des congrès nationaux. Voici quelques publications marquantes :
1. Tuning the Raman resonance behaviour of single-walled carbon nanotubes via covalent functionalization, J.Y. Mevellec, C. Bergeret, J. Cousseau, J. P. Buisson, C. Ewels, S. Lefrant, J. Am. Chem. Soc. 133 (42), 16938 (2011).
2. Gold Nanoparticles as Probes for Nano-Raman Spectroscopy: Preliminary Experimental Results and Modeling, V. Le Nader, J.-Y. Mevellec, T. Minea, and G. Louarn, Int. J. Optics, 591083-91, 2012.3. Al(OTf)3 as a New Efficient Catalyst for the Direct Nucleophilic Substitution of Ferrocenyl Alcohol Substrates.
Convenient Preparation of Ferrocenyl-PEG Compounds, N. Allali, V. Mamane, Tetrahedron Lett. 53, 2604 (2012).
4. Effects on Raman spectra of functionalisation of single wall carbon nanotubes by nitric acid, M. Mases, M. Noël, G.
Mercier, M. Dossot, B. Vigolo, V. Mamane, Y. Fort, A. V. Soldatov, E..McRae, Phys. stat. sol. (b) 248, 2552 (2011).

Les nanotubes de carbone (NTCs) mono-parois constituent des matériaux prometteurs en raison de leurs propriétés électroniques et mécaniques et de leur dimensionnalité 1D. L’incorporation de ces matériaux au sein de matrices ou dans des dispositifs nano-structurés exige souvent une étape de fonctionnalisation chimique des parois de ces tubes pour i) les rendre compatibles chimiquement avec la structure ou ii) les doter de nouvelles propriétés physico-chimiques à visée spécifique (émission de lumière, capteurs, actionneurs). Le défi majeur de la fonctionnalisation covalente concerne la maitrise du taux de fonctionnalisation, la sélectivité de cette fonctionnalisation en fonction de la nature semi-conductrice ou métallique des tubes, voire du diamètre et de la chiralité, et ceci pour des tubes se présentant soit sous forme de fagots, soit sous forme individualisés. Le projet SPRINT ambitionne de comprendre l'origine de la réactivité et de la sélectivité éventuelle de différents processus de fonctionnalisation covalente en englobant pour cela : i) la synthèse des catalyseurs métalliques, des substrats de croissance, ainsi que d'une partie des NTCs étudiés, ii) les étapes de fonctionnalisation par des procédés originaux de NTCs en faisceaux ou individualisés, iii) la maîtrise des outils de caractérisation de la fonctionnalisation et iv) la modélisation quantique. Son originalité repose tout d’abord sur différentes stratégies d’individualisation des NTCs : i) synthèse à basse température selon un procédé chimique en phase vapeur (CVD) de NTCs isolés, ii) utilisation de films mésoporeux orientés de silice électro-générés à une électrode d’or incorporant des particules catalytiques au fond des pores, avec l’espoir d’obtenir une croissance de NTCs individualisés dont le diamètre sera contraint par celui des pores, et iii) développement d’un procédé d’individualisation par interaction avec des polysaccharides en phase liquide. Le second grand volet, qui constitue le cœur du projet SPRINT, concerne la fonctionnalisation covalente des NTCs par une attaque radicalaire des parois, soit par voie thermique assistée par micro-ondes, soit par voie photochimique, avec l’espoir d’augmenter la maîtrise du taux de fonctionnalisation et la sélectivité. Le cycle aromatique des radicaux aryles sera substitué par des groupements électro-donneurs ou électro-attracteurs variés, et nous exploiterons certains groupements comme marqueurs spécifiques pour les techniques analytiques (spectroscopies, microscopies, analyses thermiques) utilisées afin de s’assurer du caractère covalent de la fonctionnalisation. De plus, les NTCs individualisés obtenus avec les nouveaux substrats seront pré-fonctionnalisés dans une enceinte à pression contrôlée de vapeur d’eau sous irradiation monochromatique visible-proche infrarouge. L’objectif très novateur est ici d’exciter les NTCs dans leurs singularités de van Hove pour favoriser le greffage covalent de fonctions sur les parois en fonction du diamètre des tubes. L’un des défis majeurs du projet SPRINT sera de réaliser l’analyse de NTCs avant et après (pré)fonctionnalisation à l’échelle des tubes isolés et des fagots individuels. Pour cela, nous combinerons des techniques de microscopies électroniques et de force à des méthodes spectroscopiques (diffusion Raman, absorption UV-visible-proche IR et moyen IR, luminescence, RPE) et des méthodes thermodynamiques (analyse thermique différentielle couplée à la spectroscopie de masse, volumétrie d'adsorption de gaz). L’ensemble des données expérimentales ainsi collectées sera comparé aux résultats de calculs quantiques menés à la fois sur les propriétés phononiques (modes de vibration radiaux ou « RBM ») que sur la densité d’états électroniques de NTCs photo-excités. Cette comparaison doit permettre une compréhension globale, voire une prédiction, de la réactivité thermique ou photo-induite de NTCs, but ultime du projet SPRINT.