Activation Bi Photonique de Générateurs de Photoacides pour la Microfabrication 3D – 2PAGmicroFab

Le programme de travail se divise en quatre taches : 1) Synthèse Macromoléculaire : La phase de synthèse sera l’occasion d’associer dans une même architecture une sous-unité moléculaire riche en électron et un groupement intégrant une liaison de faible énergie de dissociation. 2) Réactivité et Photopolymérisation : La deuxième tache du projet sera centrée sur la réactivité et les propriétés photophysiques de ces nouveaux photoacides. 3) Mécanismes et Processus Primaires : L’étude de la dynamique réactionnelle après excitation photolytique des photoacides synthétisés en tache 1 sera réalisée par le biais des méthodes de spectroscopies optiques résolues en temps présentes au LASIR 4) Stéréolithographie 3D : Cette quatrième tache a pour objectif de démontrer et d'évaluer le potentiel de cette nouvelle famille de photoacides pour fabriquer de micro-objets de géométries 3D complexes. Il s'agira de tester les formulations chimiques (choix de résines, choix des pièges à protons, concentration de photo-initiateurs...) et les procédés de fabrication (pré-traitement et mise en forme des échantillons, procédure de rinçage, post-traitement...)
N° de dossier :
Acronyme du projet : 2PAGmicroFab
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pour obtenir les caractéristiques fabriquées optimales (similitude géométrique avec le modèle numérique original, résolution, rugosité, résistance mécanique...). Nous nous appuierons sur l’expérience et le savoir-faire en microfabrication et caractérisation du nouveau partenaire LSP venu renforcer notre consortium. L'utilisation des techniques de microscopies optiques (dont la microscopie de fluorescence 3D), de microscopie à balayage électronique, et de microscopie à force atomique permettront d'établir pour chaque photo-initiateur des corrélations entre les dimensions et qualité des objets lithographiés et les paramètres physico-chimiques et photoniques associés à la microfabrication.

Résultats à T0+18:
Synthèse en grande quantité des composés de la série SU : Et-O-PS (para) et Et-O-Ms (meta),
Les propriétés photochimiques de la famille 4-éthoxystilbène ont été mises en évidence par différentes mesure: les rendements quantiques en génération d’acide, la fluorescence stationnaire et résolue en temps, l’anisotropie d’émission à basse température, la volta-ampérométrie cyclique, et les mesures des sections efficaces d’absorption à deux photons par technique z-scan.Mis en évidence une augmentation significative de la réactivité du photoacide par passage du para au méta. Cette amplification dans la génération d’acide a été rationalisée par une modulation du couplage électronique entre les deux niveaux S1 et S2. De plus les modifications structurelles apportées aux chromophores ne modifient nullement les valeurs des sections efficaces d’absorption au deux photons.
La spectroscopie d’absorption résolue en temps femto-picoseconde a été utilisée par le partenaire 4 afin de caractériser en temps réel et à l’échelle moléculaire les mécanismes photoinduits. Les travaux ont concerné la réactivité du EtO-PS, soumis à une excitation photolytique à un photon. La dynamique réactionnelle après excitation a été analysée dans plusieurs solvants de polarités et viscosités différentes. Pour la première fois à notre connaissance, un mécanisme photochimique plausible peut être proposé, révélant un processus de coupure homolytique de la liaison C-S du groupe sulfonium ultrarapide après relaxation de l’état excité initialement peuplé vers l’état dissociatif.
Le partenaire 1 a optimisé les conditions de microfabrication par absorption à deux photons des quatres photo-acides dans la résine SU-8. Une résolution latérale typique de 500 nm est obtenue avec des temps d'exposition par voxel de quelques milisecondes et une puissance moyenne d'excitation de 200 microwatts avec un microlasers à impulsions sub-nanoseconde (12 kHz, 532nm).

projet en cours

Malval, Jean-Pierre; Jin, Ming; Morlet-Savary, Fabrice; Chaumeil, Helene; Defoin, Albert; Soppera, Olivier; Scheul, Teodora; Bouriau, Michel; Baldeck, Patrice L.
Enhancement of the Two-Photon Initiating Efficiency of a Thioxanthone Derivative through a Chevron-Shaped Architecture
CHEMISTRY OF MATERIALS 23 (15) 3411-3420, AUG 9 2011

Xia, Rongjie; Malval, Jean-Pierre; Jin, Ming; Spangenberg, Arnaud; Wan, Decheng; Pu, Hongting; Vergote, Thomas; Morlet-Savary, Fabrice; Chaumeil, Helene; Baldeck, Patrice; Poizat, Olivier; Soppera, Olivier
Enhancement of Acid Photogeneration Through a Para-to-Meta Substitution Strategy in a Sulfonium-Based Alkoxystilbene Designed for Two-Photon Polymerization
CHEMISTRY OF MATERIALS 24 (2) 237-244 , JAN 24 (2012)
Baldeck, Patrice L.; Scheul, Teodora; Bouriau, Michel; Stephan, Olivier; Malval, Jean-Pierre; Lin, Chih-Lang; Lin, Chin-Te; Tseng, Chang-Li; Huang, Cheng; Chung, Tien-Tung
Nonlinear photochemistry and 3D microfabrication with Q-switched Nd:YAG microchip lasers LINEAR AND NONLINEAR OPTICS OF ORGANIC MATERIALS XI
Proceedings of SPIE 8113 Article Number: 811309 2011 (conférence invitée)
Chin-Te Lin, Hsu Fan, Michel Bouriau, Chao-Yaug Liao, Chih-Lang Lin, Cédric Masclet, Jean-Claude Léon, Tien-Tung Chung and Patrice L. Baldeck
Simulation and Correction of Angular Defects in Two-Photon Lithography
Journal of Photopolymer Science and TechnologyVol. 24, No. 6, 651-655 Dec. 2011

Les photoacides constituent une catégorie de photoamorceurs cationiques incontournable dans le domaine des résines photosensibles dont l’utilisation se décline en de nombreuses applications, toutes liées à la microfabrication (microélectronique, microfluidique, micromécanique...). La plupart des photoacides commerciaux ne sont activés que par excitation à des longueurs d'onde allant de l’UV au VUV. Ceci permettant d'atteindre des résolutions spatiales sub-micrométriques. La photopolymérisation par absorption multiphotonique constitue une alternative technologique toute aussi prometteuse en terme de résolution spatiale, de plus elle permet de fabriquer des objets à géométries tri-dimensionnelles plus complexes. Cependant le développement à grande échelle de cette technique se heurte à la nécessité d’utiliser des sources laser impulsionnelles femtosecondes très coûteuses. D’autre part, les quelques systèmes photoacides utilisés à deux photons sont surtout bi-composants et fonctionnent selon le principe de photosensibilisation du photoacide par un second chromophore actif à deux photons. Cette séquence constitue une étape limitante et accroît considérablement l’énergie seuil de photopolymerisation. Actuellement, très peu de photoacides offrent l’avantage d’une photoactivation biphotonique directe tout en maintenant une réactivité suffisante pour le photoamorçage. En effet les critères photophysiques d’augmentation de la section efficace biphotonique sont souvent antagonistes à ceux nécessaires pour exalter la photoacidité. En levant se verrou technologique, le gain escompté serait pourtant essentiel car il permettrait une diminution significative des seuils d’activation biphotoniques ouvrant la voie à l’utilisation de sources d’excitation plus souples et moins coûteuses que sont les microlasers à impulsions sub-nanosecondes. Le projet présenté a ainsi deux objectifs clairement discernables : (i) développer une nouvelle génération de photoacides activables à deux photons et présentant de faibles seuils de photopolymerisation biphotonique. (ii) développer des procédés microfabrication 3D avec les microlasers à impulsions sub-nanosecondes en intégrant ces nouveaux photoacides avec des résines commerciales pour favoriser leur valorisation. Ce projet pluridisciplinaire qui aborde différents aspects liés aux problématiques de la photopolymerisation à deux photons fait appel à la complémentarité et aux compétences d’organiciens pour la synthèse macromoléculaire, de photochimistes pour l’ingénierie moléculaire, l’étude des mécanismes primaires et de la photoréactivité à un et deux photons, de physiciens experts en instrumentation et en microfabrication par absorption multiphotonique.