Propriétés photophysiques de complexes de ruthénium et d’iridium à ligands phosphorés : études expérimentales et théoriques – PhosphoRuIr

Notre projet est basé sur des études expérimentales et théoriques menées de manière conjointe. Tout au long de ce projet, un travail constant de veille de la bibliographie a été réalisé. Nos études ont nécessité un travail important de synthèse et d’optimisation très consommateur en temps. L’analyse par électrochimie permet de déterminer à l’état fondamental l’écart énergétique entre les potentiels de première oxydation et de première réduction des complexes étudiés. La spectroscopie d’absorption UV-visible permet de mesurer l’énergie de la transition métal-ligand de ces composés. Ces deux techniques permettent de déterminer quantitativement les paramètres énergétiques intimes de chaque colorant. A l’état excité, nous avons utilisé comme sonde le phénomène d’émission pour évaluer l’effet des ligands phosphorés sur les propriétés photophysiques des complexes de ruthénium polypyridyles correspondants. Ces travaux expérimentaux sont appuyés par des calculs théoriques avancés sur les complexes dans leur état fondamental mais aussi dans leurs états excités. La détermination du chemin réactionnel entre les états excités des complexes est un challenge scientifique relevé durant ce projet. Cette approche théorique des états excités permet de mieux rationnaliser l'influence que peuvent apporter les ligands organophosphorés et les ligands azotés de type diaza butadiène sur les propriétés de transfert électronique des complexes de ruthénium polypyridyle.

Nos travaux révèlent une bonne corrélation entre :
(i) les propriétés des états fondamentaux et excités de nos complexes, déterminées expérimentalement, et
(ii) les calculs théoriques des états fondamentaux et des profils énergétiques entre les états excités.

Nos études expérimentales et théoriques conjointes démontrent que les composés organophosphorés ainsi que les ligands azotés de type diazabutadiène coordonnés sur les fragments métalliques modèles de ruthénium polypyridyles, permettent de moduler leurs propriétés électrochimiques et photophysiques sur une très large gamme jamais atteinte par d’autres composés.

Nos études ont également permis d’identifier et de caractériser des composés tout à fait inédits qui sont des complexes métalliques photosensibles radicalaires stables.

Les connaissances acquises dans ce projet nous permettent d’envisager de transposer nos résultats à d’autres métaux de faible coûts comme par exemple le fer pour être intégré en tant que colorant dans un dispositif photovoltaïque de 3ème génération peu onéreux et efficace. Cette technologie est compatible avec le développement durable.

Nos résultats préliminaires inattendus dans la préparation et l'identification de complexes radicalaires photosensibles de ruthénium phosphorés stables ouvrent un nouveau champ de recherche fondamentale dans le domaine du transfert électronique.

Plusieurs communications orales dans des congrès internationaux et nationaux ont été présentées sur les résultats directs de notre projet.
Pour étudier l'effet des ligands diazabutadiène sur les complexes modèles de ruthénium polypyridyles, des études théoriques (Inorg. Chem. 2010) suivies par des travaux expérimentaux et théoriques conjoints (New J. Chem. 2012) ont été menées.
Les propriétés remarquables des complexes polypyridyles incorporant des ligands phosphoryles sont décrits dans Inorg. Chem. 2014 et New J. Chem. 2013. Les travaux calculatoires sur les oxydes de phosphinidènes sont apparus dans J. Phys. Chem. A 2013.
D'autres publications relatives à notre projet sont en cours de rédaction.

Publications parues :

T. Guillon, M. Boggio-Pasqua, F. Alary, J.-L. Heully, E. Lebon, P. Sutra, A. Igau
Inorg. Chem. 2010, 49, 8862.

R. E. Piau, T. Guillon, E. Lebon, N. Perrot, F. Alary, M. Boggio-Pasqua, J.-L. Heully, A. Juris, P. Sutra, A. Igau
New J. Chem. 2012, 36, 2484.

R. Sylvain, L. Vendier, C. Bijani, A. Santoro, F. Puntoriero, S. Campagna, P. Sutra, A. Igau
NewJ.Chem. 2013, 37, 3543.

O. P. J. Vieuxmaire, R. E. Piau, F. Alary, J.-L. Heully, P. Sutra, A. Igau, M. Boggio-Pasqua
J. Phys. Chem. A 2013; 117, 12821.

E. Lebon, R. Sylvain, R. E. Piau, C. Lanthony, J. Pilme´, P. Sutra, M. Boggio-Pasqua, J.-L. Heully, F. Alary, A. Juris, A. Igau
Inorg. Chem. 2014, 53, 1946.

Parmi les alternatives aux énergies fossiles, dans le cadre du développement durable, la conversion entre les énergies électriques et lumineuses constituent un ambitieux défi. Les cellules solaires à colorants (DSSCs) utilisent les propriétés électroniques des états fondamental et excité de complexes de métaux de transition pour la conversion de l’énergie lumineuse solaire en énergie électrique. Les systèmes d’éclairage traditionnels réalisent la conversion électricité-lumière avec de faibles rendements responsables de leur forte consommation électrique. La technologie OLED repose sur les propriétés de luminescence d’agents émissifs pour la conversion électricité-lumière. Les diodes électroluminescentes « organo-métalliques » (OLEDs) sont considérées comme les candidats les plus prometteurs pour accroître le rendement de cette conversion. Les complexes de métaux de transition font partie des composés luminescents les plus adaptés car il est possible d’ajuster leurs propriétés photophysiques à travers la nature des ligands coordinés au métal.
La synthèse et l’étude de composés phosphorés de basse coordinence ont été l’un des centres d’intérêt de la chimie moderne des hétéroéléments. Les composés phosphorés de basse coordinence (cationiques, anioniques, et neutres) présentent une grande variété de modes de coordination sur un métal. En dépit du grand nombre d’études photophysiques de complexes de métaux de transition d6, il existe peu d’exemples de ligands P-coordinés. Les composés phosphorés de basse coordinence sont de bons candidats pour contrôler les propriétés électroniques et photophysiques de complexes luminescents. Notre projet, organisé en 4 tâches, consiste en une étude expérimentale et théorique menée en synergie des paramètres qui contrôlent les propriétés électroniques et photophysiques de complexes de métaux de transition incorporant un ligand phosphoré de basse coordinence. Nous avons sélectionné le ruthénium comme métal modèle en raison du grand nombre d’études sur ses propriétés photophysiques. Les fragments de ruthénium archétypes pour cette étude sont [Ru(tpy)(bpy)]2+ et [Ru(bpy)2]2+.
Lors d’études expérimentales et théoriques préliminaires nous avons mis en évidence des propriétés de luminescence à température ambiante pour des complexes de ligands de type phosphine fonctionnalisée et R2P(O)- sur le fragment [Ru(tpy)(bpy)]2+. La première tâche de ce projet consiste en une mise au point bibliographique des études théoriques et expérimentales sur les états fondamental et excité des complexes d6 à propriétés photophysiques. La tâche 2 se focalise sur les études expérimentales et théoriques des effets de champ de ligand induits par des ligands phosphorés de basse coordinence (phosphenium R2P+, phosphure R2P-, et phosphinidène RP) sur les archétypes [Ru(tpy)(bpy)]2+ et [Ru(bpy)2]2+. L’effet attendu est un plus grand éclatement des orbitales d du métal conduisant à l’accroissement du niveau d’énergie de l’état 3MC. La tâche 3 repose sur la stabilisation d'un état 3MLCT de basse énergie. Pour atteindre cet objectif, nous substituerons les ligands tpy et bpy par des ligands de type bis(2-pyridyle)-1,3,5-triazines (trz) et/ou alpha-diimine acycliques (dim) pour les complexes étudiés dans la tâche 2 et présentant les meilleures propriétés d’émission. Les calculs théoriques seront d’une importance cruciale pour rationaliser et prédire les effets de champ de ligand autour du centre métallique. Enfin, dans la tâche 4, les ligands ayant conduit aux meilleures performances en termes d’émission seront utilisés dans l'étude théorique et la préparation de complexes d’iridium(III). L’objectif de cette tâche est de synthétiser des complexes originaux présentant une luminescence à température ambiante avec des longues durées de vie.