– ELEXPORPH

Les électrons peuvent être considérés comme des réactifs non polluants par excellence et leur extraction de molécules données, ou leur addition, peut conduire à des processus peu coûteux, écologiques et très sélectifs permettant de remplacer les oxydants ou réducteurs chimiques potentiellement dangereux et peu sélectifs. Un domaine où un tel remplacement peut se révéler particulièrement original et avantageux est celui de la synthèse des porphyrines étendues où des oxydants chimiques sont systématiquement utilisés pour l?aromatisation d?intermédiaires de synthèse ou pour la condensation de monomères par couplage oxydant. Les réactions conduisant à la formation de liaisons carbone-carbone sont parmi les plus difficiles à réaliser en chimie organique et nécessitent habituellement des conditions réactionnelles particulièrement drastiques et l?utilisation de catalyseurs à base de métaux chers et/ou toxiques. En outre, le manque de sélectivité de ces réactif chimiques a fréquemment pour conséquence la formation de polymères ou de mélanges complexes de produits. Les porphyrines étendues sont une classe particulière de macrocycles conjugués qui contiennent généralement un plus grand nombre de sous-unités pyrrole que leurs parents porphyrines et/ou un plus grand nombre d?atomes de carbone pontants en position méso. Cette définition inclut également des systèmes « analogues » à base de furane, thiophène ou de divers fragments dérivés du benzène. Le développement de la chimie des porphyrines étendues est relativement récent, mais de nombreux travaux ont néanmoins clairement établi l?intérêt potentiel de ces molécules dans des domaines aussi divers que la thérapie photodynamique, l?extraction et la détection d'anions ou de cations, ou l?électronique moléculaire. Etant donné la généralité de leurs définitions, un large éventail de porphyrines étendues peut être envisagé, mais la production de tels systèmes de tailles, propriétés, et de topologies uniques est aujourd?hui encore largement limitée par des verrous d?ordre synthétique. Le principal objectif de ce projet est de développer des stratégies d?ingénierie électrochimique permettant de synthétiser efficacement des macrocycles conjugués de type porphyrines étendues. L'identification de l'agent oxydant adapté à la synthèse d'un macrocycle donné est en effet un problème récurrent dans la synthèse de ces molécules. La facilité d'utilisation et le caractère modulable des méthodes électrochimiques (facilité de mise en ?uvre, larges gammes de potentiels accessibles..) apparaissent tout à fait adaptés à cette problématique. Il est bien connu que les radicaux cations du pyrrole générés par voie électrochimique subissent des réactions de couplage C(2)-C(2)' spontanées conduisant à des polymères conducteurs qui ont été largement exploités en électrocatalyse ou en analyse. Ce projet novateur dans le cadre de notre laboratoire repose sur la mise en oeuvre de stratégies permettant d?éviter la formation de ces polymères et d?orienter la réactivité des radicaux cations électrogénérés vers des architectures macrocycliques. Nous souhaitons en particulier développer des méthodes d?électrosynthèse directe ou indirecte de porphyrines étendues et démontrer que ces nouvelles stratégies permettent d?accéder à des architectures macrocycliques connues et/ou originales avec des rendements et des sélectivités supérieures à celles obtenues actuellement avec des méthodologies purement « chimiques ». L?ingénierie électrochimique de systèmes macrocycliques à base d?hétérocycles aromatiques est un domaine qui est aujourd?hui quasiment inexploré. La mise en ?uvre de notre projet ouvrira de nouvelles perspectives dans le domaine de la chimie macrocyclique visant à produire des objets moléculaires originaux à fort potentiel dans des domaines d?applications aussi variés que la chimie analytique, la médecine ou l?électronique moléculaire.