développements dans la chimie radicalaire des dialkylzincs, Synthèse de cycles à 3 chaînons – D2R2

Depuis quelques années, notre groupe s?est intéressé au développement de nouvelles méthodologies en chimie radicalaire et notamment, à l?utilisation des dialkylzincs comme précurseurs de radicaux. Nous avons étudié leur potentiel en tant que médiateurs dans des réactions d?addition de radicaux alkyle sur différents types d?accepteurs. L?intérêt de ces organométalliques réside dans le fait qu?ils permettent de réaliser des réactions radicalaires et polaires en cascade. Notre objectif est d?étendre ces réactions à la synthèse de cycles à trois chaînons. Le challenge de ce projet est le développement d?une nouvelle méthodologie de synthèse, basée sur l?utilisation des dialkylzincs, qui permettra, en une étape, à partir de réactifs très simples, de préparer des dérivés cyclopropaniques, des cyclopropanones, des époxydes et des aziridines fonctionnalisés. Une version asymétrique pour ces synthèses sera également proposée. En parallèle, une approche plus fondamentale sera engagée, grâce à des études mécanistiques par R.P.E. complétées par des calculs théoriques. Cette partie du projet sera menée en collaboration avec une équipe spécialiste de la R.P.E. et des techniques de « spin-trapping » et une équipe de chimie théorique. L?identification et la quantification des divers types de radicaux formés lors de la réaction d?oxydation des dialkylzincs seront réalisées grâce à l?utilisation de pièges appropriés. Par ailleurs, une étude à l?échelle préparative de la compétition entre les réactions des radicaux nitroxyles avec les dialkylzincs d?une part, et avec les radicaux alkyle qui résultent de leur oxydation d?autre part, est planifiée. Des calculs de chemins réactionnels et d?énergie d?activation pour les réactions de substitution homolytique sur le zinc seront effectués. Le but de cette partie du programme de recherche est de mieux comprendre les différences de comportement observées entre les différents dialkylzincs selon la nature des groupes alkyle. Ceci permettra bien évidemment d?optimiser l?emploi de ces réactifs.