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Milieux Fondus à haute température : nouvelle approche expérimentale et théorique des oxo et fluoroacidités – MILIFOX

Résumé de soumission

Le contrôle de l?acidité est une donnée bien connue pour toute réaction chimique en milieu aqueux. Dans ces liquides, l?activité est donnée par une seule quantité le PH qui est défini à partir de l?activité du proton. Il est déterminé par simple mesure ou par électrochimie. Dans le cas des sels fondus, les bases dans les systèmes acido-basiques sont de simples anions tels que O2- dans les oxydes ou F- dans les fluorures. Toutes les espèces capables de se combiner avec une base est un acide selon la définition de Lewis. Des échelles d?acidité ont été construites en classant les forces avec lesquelles différents acides réagissent avec différentes bases. Ces forces dépendent de la nature de l?acide et de la base, aussi il existe différentes échelles d?acidité. De telles échelles ont été déjà établies pour différents types de sels fondus, depuis les hydroxydes aux chlorures fondus, mais dans le cas des oxydes et des fluorures trop peu de données existent. Ceci est du à leur très forte réactivité et leur températures de fusion élevée, qui rendent leurs manipulations très délicates. Néanmoins, On les retrouve dans de nombreuses applications industrielles comme l?industrie du verre ou de la céramique pour les oxydes, et l?électrolyse de l?aluminium pour les fluorures. Le but de ce projet est de construire une échelle quantitative de fluoro et oxo acidité en utilisant une approche à la fois expérimentale et théorique. L?acidité du sel fondu agira directement sur la formation de complexes à partir des différents cations et anions du liquide. La détermination de la spéciation dans différents types de milieux fondus en fonction de la concentration et de la température permet d?accéder indirectement à une mesure de l?acidité et d?établir une échelle d?acidité à travers l?utilisation de plusieurs mesures expérimentales in situ. La technique de résonance magnétique nucléaire (RMN) apparaît comme une technique de choix pour l?étude de la spéciation dans les milieux fondus et permet de déterminer la nature des espèces mais aussi leur proportion. Grâce à de nouveaux développements cette technique peut aussi apporter une information dynamique à travers la mesure des coefficients d?autodiffusion. En parallèle, la caractérisation de ces espèces est aussi abordée par l?analyse de la phase vapeur en équilibre avec le liquide, par la spectrométrie de masse (MS). L?approche expérimentale in situ par ces deux techniques complémentaires est idéalement à compléter par des calculs théoriques. Les simulations par Dynamique Moléculaire des liquides à haute température sont tout à fait adaptées. Ce projet propose de combiner l?apport de la RMN de la Spectrométrie de masse et de la dynamique moléculaire pour décrire ces échelles d?acidité. Ces informations sont essentielles pour de nombreuses applications et notamment pour décrire les comportements électrochimiques de ces milieux, pour mieux comprendre les phénomènes de corrosion, ou l?influence de la dissolution d?oxydes et la formation d?oxyfluorures. L?approche de la dynamique de ces systèmes est aussi un point important abordé dans ce projet, avec la caractérisation des propriétés de transport des différentes espèces formées dans le liquide. Ces propriétés peuvent affecter considérablement les propriétés physico chimiques de l?ensemble du milieu et induire par exemple d?importantes modifications de viscosité. Les mouvements des atomes ou des groupes d?atomes discutés généralement en terme de propriétés de transport ou d?écoulement visqueux sont aussi fondamentalement liés aux propriétés d?équilibre telles que chaleur spécifique, entropie, ou expansion thermique?Un des efforts les plus importants de ce projet sera le développement des mesures de coefficients de diffusion à haute température dans ces milieux fondus. A nouveau, une approche multi techniques sera favorisée avec la RMN la Dynamique Moléculaire et l?Electrochimie, qui donneront des estimations indépendantes de ces grandeurs. En combinant ces différentes techniques, nous pourrons ainsi étudier ces liquides depuis leurs propriétés microscopiques - structurales et dynamiques- à leurs propriétés macroscopiques. Cette combinaison unique de la RMN, de la Spectrométrie de masse, de l?électrochimie et de la dynamique moléculaire est un outil très puissant pour la construction des échelles d?acidité dans les milieux fondus à haute température. Elle sera associée à un important développement d?outils expérimentaux et théoriques : sonde NMR à forts gradients de champs, sonde RMN très haute température, électrodes spécifiques, adaptation de la spectrométrie de masse aux fluorures fondus et modèles numériques.

Coordination du projet

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

Aide de l'ANR 0 euros
Début et durée du projet scientifique : - 0 Mois

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