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EFCA - Programme Franco-Allemand : Catalyse Homogène et Hétérogène pour le Développement Durable (Environmentally Friendly homogeneous and heterogeneous Catalysis - EFC)

ACTIVATION DE CO2 A LA SURFACE DE ZNO ET REACTION VIS A VIS DE COADSORBATS NUCLEOPHILES – ACTCO2

Activation de CO2 à la surface de ZnO et réaction vis à vis de coadsorbats nucléophiles

Transformer le dioxyde de carbone, molécule polluante mais produit valorisable

Interaction entre CO2, l’oxyde de zinc (ZnO) et des matériaux de type Cu/ZnO ou Au/ZnO.

Le dioxyde de carbone (CO2) est un gaz à effet de serre, responsable du réchauffement climatique. Il est possible de limiter ses émissions, de le stocker mais aussi de le valoriser en le transformant en produits de haute valeur ajoutée. Ceci implique son activation pour le rendre réactif vis à vis d’autres molécules et l’utilisation de catalyseurs dits hétérogènes c’est-à-dire de matériaux solides qui accélèrent une réaction chimique. Diverses réactions sont envisageables comme l’addition de CO2 sur des molécules organiques (alcools, amines, époxydes) ou la réduction par l’hydrogène en méthanol. Le système choisi pour ce projet était centré autour de matériaux à base d’oxyde de zinc (ZnO) sur lesquels pouvaient être déposés des métaux tels le cuivre ou l’or, le choix de ces systèmes étant motivé par leur rôle potentiel dans la synthèse du méthanol à partir de mélanges CO/CO2/H2. L’objectif principal était d’étudier la manière dont le CO2 s’adsorbait à la surface de ces solides et de corréler ces modes d’adsorption à la réactivité catalytique. Un autre défi était de préparer les catalyseurs Cu/ZnO et Au/ZnO c’est-à-dire des particules de cuivre et d’or de très petites tailles (de l’ordre du nanomètre) sur ZnO, nécessaires pour permettre à l’éventuel acte catalytique de s’effectuer dans les meilleures conditions.

L’approche scientifique mise en œuvre prévoyait essentiellement trois volets :
• L’étude des méthodes de préparation des matériaux de type Cu/ZnO et Au/ZnO (1 % pds de métal), avec comme objectif d’obtenir des particules métalliques de petite taille. Les voies de synthèse choisies ont été le dépôt-précipitation avec de l'urée et l’imprégnation à humidité naissante. Le dépôt des précurseurs métalliques doit être suivie d’une étape de réduction et les conditions opératoires de cette étape ont été particulièrement travaillées dans le cas de Cu/ZnO.
• L’étude de l’interaction de CO2 avec le support ZnO et avec les matériaux Cu/ZnO et Au/ZnO. La démarche a consisté à travailler tout d’abord sur ZnO en rapprochant les techniques propres aux sciences des surfaces en particulier la spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier sous Ultra Haut Vide et des techniques plus spécifiques de la catalyse hétérogène (spectroscopie Infra-Rouge à pression atmosphérique, chimisorption de CO2), qui permettent d’évaluer l’influence du prétraitement du matériau sur l’interaction CO2 – support. L’influence du dépôt des métaux sur ces propriétés a été suivie dans un second temps.
• L’évaluation des propriétés catalytiques des matériaux préparés. Cette étape est encore en cours.

Par nature, ce projet bilatéral entre une équipe française et deux équipes allemandes a permis de mettre en place un partenariat international qui continuera au delà du terme du projet. Les résultats scientifiques majeurs peuvent être décrit comme suit :
- Obtention de petites particules de Cu (4 nm) et Au (2 nm) sur le support ZnO
- Mise en évidence de la formation d’un alliage Cu3Zn et maîtrise des conditions de sa formation.
- Identification par spectroscopie Infra-Rouge des espèces carbonates formée à la surface de ZnO et estimation de leur stabilité.
- Mise en évidence de l’importance de la nature oxydante ou pas de l’atmosphère de traitement des matériaux sur la capacité d’adsorption du CO2.

-

- Etude de la synthèse des matériaux Cu/ZnO. Suivi de la formation de l’alliage Cu3Zn
S. Derrouiche, H. Lauron-Pernot, C. Louis, Chem. Mater, 24 (2012) 2282
- Identification par spectroscopie infra-rouge des espèces carbonates formées par adsorption de CO2 sur ZnO dans des conditions d’ultra haut vide.
H. Noei, C. Wöll, M. Muhler, Y. Wang, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 908
- Etude de la co-interaction de CO et CO2 avec la surface de ZnO par spectroscopie infra-rouge dans des conditions d’ultra haut vide.
H. Noei, C. Wöll, M. Muhler, Y. Wang, Applied catalysis A: General, 391 (2011) 31
- Etude de l’interaction de H2 avec la surface de ZnO par spectroscopie infra-rouge dans des conditions d’ultra haut vide
H. Noei, H. Qiu, Y. Wang, M. Muhler, C. Wöll, Chem. Phys. Chem. 11 (2010) 3604
- Revue sur les mécanismes proposés pour la réaction de CO2 sur les époxydes qui est une des voies de valorisation du CO2 les plus étudiées actuellement.
G. Laugel, C. Carvalho Rocha, P. Massiani, T. Onfroy, F. Launay accepté dans Advanced Chemistry Letters.

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