– BIFUNC-NHC

Les carbènes N-hétérocycliques sont devenus des ligands incontournables en chimie organométallique depuis une dizaine d'années. En effet, ils sont compatibles avec la plupart des métaux de transition, et permettent généralement d'obtenir des complexes stables à l'air et à la température, sans qu'on assiste à la décomplexation des ligands. De plus, ils se sont révélés comme de très bons ligands pour la catalyse homogène, et de plus en plus de rapports indiquent qu'ils surpassent les phosphines sur le plan de l'activité catalytique. Ma préoccupation majeure, depuis le début de mon activité de recherche indépendante en octobre 2003, a été de préparer des ligands bifonctionnels pour générer des catalyseurs robustes et stables à l'air, grâce à la présence du carbène, mais qui gardent une activité optimale, avec l'aide d'un deuxième groupement coordinant plus labile. - Le grand intérêt des ligands carbènes N-hétérocycliques est leur polyvalence : en effet, ils peuvent être facilement fonctionnalisés. Nous pouvons donc envisager l'introduction d'un élément de chiralité (centrale ou planaire), de groupements hydrosolubles, ou encore d'entités électrochimiquement actives. Selon le métal et le milieu choisis, ces ligands peuvent trouver des applications très variées en catalyse, pour la chimie fine (couplage C-C) ou pour l'industrie (hydroamination). Ils peuvent également nous permettre de développer et comprendre de nouveaux concepts, comme l'utilisation de ligands hémilabiles à état redox variable pour la catalyse. - Ce projet suivra trois directions distinctes : la première thématique sera consacrée au développement de ligands bifonctionnels chiraux, et à l'étude de leur chimie de coordination, principalement avec le nickel et le palladium. Les complexes obtenus seront testés dans des réactions de couplage C-C asymétriques, telles les réactions de Kumada-Corriu ou de Suzuki, avec l'aide d'un expert en catalyse asymétrique. Le second volet traitera de l'utilisation de nouveaux ligands carbéniques pour des réactions d'hydroamination intermoléculaire d'alcènes non-activés. Ainsi, l'activité de complexes de rhodium(I) et d'iridium(I), chiraux ou achiraux, sera testée dans la réaction d'hydroamination de l'éthyène et de l'hexène par l'aniline, en collaboration avec un spécialiste de l'hydroamination. Finalement, le troisième sujet sera consacré à la préparation de ligands carbéniques hémilabiles possédant un groupement électrochimiquement actif, et à la coordination de ces ligands sur le rhodium(I) et le ruthénium(II). Le comportement des ligands et des complexes vis-à-vis de l'oxydation sera étudié par voie électrochimique, ainsi que le potentiel des complexes pour des réactions d'isomérisation d'alcènes. - ...