Réactions Chimiques, Transfert de Charges et d'Energie en Cavité Electromagnétique – CERCa

Nous décrivons le couplage fort entre degrés de liberté moléculaires (électroniques et vibrationnels) et un mode photonique de cavité, et étudions la cinétique résultante des réactions chimiques.

Nous avons calculé le profil de réaction d’une réaction chimique de photoisomérisation, pour des molécules confinées au sein d’une cavité Fabry-Pérot. Nous avons pris en compte le rôle du solvant dans le calcul des taux de réaction et avons montré que ces derniers sont modifiés de manière notable par le couplage à la cavité, malgré les pertes importantes. Nous avons calculé les taux de dissipation et de déphasage dus au couplage avec l’environnement (pertes dues à la cavité, au solvant et aux modes de vibrations moléculaires). Nous avons décrit le mécanisme de laréaction chimique dans son ensemble et calculé sa cinétique dans la cavité et en dehors de la cavité, après qu’un photon UV a été absorbé pour initier la réaction. Nous avons montré l’importance de considérer les pertes de la cavité et le rôle du solvant. Cette cinétique picoseconde ultrarapide pourrait être observée par une expérience pompe-sonde.

Nous avons aussi étudié le couplage entre le courant électrique tunnel à travers une molécule unique et un mode plasmonique de pointe STM. Nous avons étudié la limite de dissipation forte pour le mode plasmonique et décrit son couplage d’intensité arbitraire avec un niveau électronique de la molécule. Nous avons montré que pour des tensions pointe-substrat proches du seuil inélastique d’émission de photon, la lumière émise présente une annulation de sa fonction de corrélation du second ordre (antibunching). Notre théorie prédit donc que le couplage fort à un niveau électronique unique permet l’émission d’une lumière non classique et ouvre la voie à la réalisation de nouvelles sources à un photon contrôlées électriquement par une pointe STM.

Comme perspective à l’étude des réactions chimiques en cavité Fabry-Pérot, nous incluons actuellement le couplage collectif à N molécules dans le modèle de la dynamique réactionnelle, en prenant en compte les autres sources de dissipation, comme les pertes de la cavité. L’étape suivante du projet consistera à étudier des réacteurs chimiques ouverts (couplage à un flot hydrodynamique) pour lesquels un flot de réactants entre et sort de la cavité après avoir réagi avec le mode photonique de la cavité.

Comme perspective de la partie sur l’émission de lumière par courant électrique tunnel au sein d’une jonction STM, une extension naturelle de ce travail est de considérer et d’étendre notre approche théorique à une molécule à deux niveaux électroniques couplés à la cavité plasmon et à un mode local de vibration moléculaire.

Cours universtiaire. R. A. a donné un cours de 12 heures à l’Université de Bordeaux, ouvert aux étudiants de M2, aux étudiants en thèse et postdoctorants, sur le thème “Introduction to Marcus Theory of charge transfer chemical reactions” .
29/03/2019: Leçon I “Introduction to Marcus Theory. Some necessary physical backgrounds”.
04/04/2019: Leçon II “CT reaction seen as a multiphonon relaxation process I”.
05/04/2019: Leçon III “CT reaction seen as a multiphonon relaxation process II”.
08/04/2019: Leçon IV “CT reaction seen as a multiphonon relaxation process III”.
12/04/2019: Leçon V “Molecular electronics & Marcus theory I”
15/04/2019: Besson VI “Molecular electronics & Marcus theory II”.

Papier publié : Q. Schaeverbeke, R. Avriller, T. Frederiksen, and F. Pistolesi, “Single-Photon Emission Mediated by Single-Electron Tunneling in Plasmonic Nanojunctions”, Phys. Rev. Lett. 123, 246601 (2019).

Présentations orales.
17-20/12/2018: International conference ElecMol2018, Paris, oral presentation of R. A. “Charge-
transfer chemical reactions for molecular populations confined inside a nanofluidic Fabry-Perot
cavity”.
27-31/10/2019: International conference 704. WE-Heraeus-Seminar, Explorig the Limits of
Nanoscience with Scanning Probe Methods, Bad Honnef, invited talk of R. A. “Single-photon
emission mediated by single-electron tunneling in plasmonic nanojunctions”.
Posters.
22-26/04/2019: International workshop Discussions on Nano & Mesoscopic Optics DINAMO,
Galápagos Islands, poster of K. Caicedo.
08-10/07/2019: International workshop MolecularPolaritonics2019: Theoretical and Numerical
Approaches, Madrid, poster of R.A.
03-04/10/2019 : GDR MecaQ, Palaiseau, poster of L. Mauro.
02-04/12/2019 : GDR Physique Quantique Mésoscopique, Aussois, poster of L. Mauro.

Dans ce projet ANR, nous proposons une nouvelle génération de nano-sondes et de réacteurs chimiques ouverts, en vue d’initier, de contrôler et de moduler la cinétique de réactions chimiques à l’échelle nanométrique. Pour cela, nous bénéficierons des progrès technologiques ayant permis de construire des cavités électromagnétiques constituées de nano-structures plasmoniques, de micro-cavités organiques et de cavités Fabry-Pérot nano-fluidiques. Des travaux expérimentaux récents ont en effet atteint le régime de couplage fort lumière-matière au sein de ces cavités et montré un ralentissement de la cinétique de réactions chimiques pour une population de molécules en situation de confinement électromagnétique. Dans ce projet ANR, nous imaginerons, et proposerons une nouvelle classe de nano-réacteurs chimiques innovants, constitués de nanocavités électromagnétiques : les réactants confinés en leur sein sont susceptibles de voir leur réactivité chimique modifiée par rapport à la situation non-confinée. Nous explorerons du point de vue de la théorie les propriétés physico-chimiques d’une population de molécules confinées dans de telles nanocavités électromagnétiques. Nous identifierons ainsi les mécanismes physiques dominants responsables du couplage fort entre les degrés de liberté électroniques ou vibrationnels des molécules confinées et un mode photonique de la cavité. Nous décrirons l’impact de ce couplage fort sur la réactivité chimique des molécules. Dans la première partie du projet, nous étudierons des réactions chimiques monomoléculaires au sein d’un point-chaud plasmonique généré par la pointe d’un STM. La possibilité d’exciter hors-d’équilibre des modes de vibration moléculaire par passage d’un courant tunnel à travers une pointe STM ouvre un moyen alternatif de moduler ou d’initier des réactions chimiques. Dans la seconde partie du projet, nous étudierons des réactions chimiques de transfert de charge ayant lieu au sein de cavités nano-fluidiques ouvertes. Un flot stationnaire de molécules photochromiques en solution entrent dans la cavité et réagissent chimiquement. Nous étudierons des réactions de transfert de charge entre molécules donneur-accepteur dans cette cavité à l’aide de la théorie de Marcus, en prenant en compte le couplage fort entre les molécules en solution et un mode photonique de la cavité. Pour cela nous développerons le concept de réacton, c’est à dire l’entité collective constituée des réactants hybridés fortement au mode électromagnétique de la cavité en présence de solvant. L’ambition de ce projet est d’incarner le concept de réacton et de le transformer en une théorie effective permettant de calculer quantitativement la cinétique de réactions chimiques dans de telles nano-cavités électromagnétiques. Pour terminer, nous caractériserons l’avancée de la réaction chimique sur des observables mesurables expérimentalement, telle l’absorption optique de la cavité ou le courant tunnel dans le cas de la pointe STM. Le rendement de la réaction sera obtenue comme le rapport entre les concentrations en produits et réactifs de la réaction chimique en sortie de la cavité. A la fin du projet nous proposerons une implémentation expérimentale spécifique de ce type de nano-réacteurs. Ces cavités électromagnétiques ouvertes confinées jouent le rôle d’environnement catalytique qui pourraient constituer une technologie de rupture permettant l’étude ou l’optimisation de mécanismes élémentaires de réactions chimiques en système chimique ou biologique complexes.